Галогенпроизводные углеводородов

Органическая химия это химия углеводородов и их производных.

Галогенпроизводные углеводородов можно рассматривать как продукты замещения в углеводородах одного или нескольких атомов водорода атомами галогенов (F, Cl, Br, I). Изомерия их обусловлена изомерией углеродного скелета и положением атома галогена. Поляризация связи в алкилгалогенидах способствует замещению атома галогена на другие атомы или частицы, обладающие нуклеофильным характером.

В зависимости от структуры алкилгалогенида, силы нуклеофильного агента, условий процесса и природы растворителя реакции нуклеофильного замещения могут быть реализованы по механизмам бимолекулярного нуклеофильного замещения (S_N2) или мономолекулярного нуклеофильного замещения (S_NI).

Часто реакции, протекающие по механизму S_NI, сопровождаются побочными реакциями мономолекулярного нуклеофильного отщепления Е (3). Скорость-определяющей стадией реакции, протекающей по механизму S_NI, является диссоциация алкилгалогенида на ионы:

Завершающей стадией является быстрое взаимодействие образующегося карбкатиона с нуклеофилом:

В то же время, при достаточно сильных оснόвных свойствах нуклеофила, последний может выполнять отщепляющую функцию по отношению к карбкатиону:

Таким образом, соотношение продуктов замещения-отщепления определяется конкуренцией реакций (2) и (3). Ключевой стадией для обеих реакций (S_N1 и Е1) является реакция (1). Скорость процесса в целом определяется скоростью этой стадии, а, следовательно, ее энергетическим барьером. Образование более стабильного карбкатиона в реакции (1) обсуловливает понижение ее барьера и, следовательно, более высокую скорость процесса в целом. Это, в конечном счете, определяет ряд реакционной способности алкилгалогенидов в реакциях S_N1:

(R)₃CHaI > ( R )₂CHHaI > RCH₂HaI и предпочтительное протекание по этому механизму реакций третичных алкилгалогенидов.

С другой стороны реакционная способность алкилгалогенида зависит от галогена в субстрате и возрастает в соответствии с уменьшением энергии диссоциации связей С-НаI в алкилгалогениде:

Энергия диссоциации связи С-НаI: C-F > C-Cl > C-Br > C-I

Скорость реакции S_NI (E1): R-F < R-Cl < R-Br < R-I

Поскольку в скорость-определяющей стадии нуклеофил :Nu^q не участвует, природа и концентрация последнего не оказывают влияния на скорость процесса.

В бимолекулярном нуклеофильном замещении S_N2 происходит синхронный разрыв связи С-Наl и образование связи С-Nu:

Как правило, эта реакция сопровождается конкурентной реакцией нуклеофильного отщепления Е2:

И в S_NI-, и в S_N2-реакциях соотношение продуктов замещения и отщепления определяется соотношением поляризуемости и основности в нуклеофиле. Как правило, если атакующим агентом при реализации S_N2-механизма является нуклеофил-анион, то электроноакцепторные заместители при атакуемом атоме углерода ускоряют процесс, а электронодонорные − наоборот.

Реакционная способность различных галогенидов в бимолекулярном нуклеофильном замещении увеличивается в соответствии с уменьшением энергии диссоциации связей С-НаI, как и в случае S_NI, поскольку в обоих случаях разрыв связей С-НаI влияет на скорость-определяющей стадии.

Реакция S_N2 протекает в одну стадию с участием нуклеофила, поэтому его сила и концентрация оказывает ускоряющее действие на процесс.

Реакция замещения позволяют перейти от алкилгалогенидов ко многим классам органических соединений:

Важнейшими реакциями нуклеофильного отщепления (Е) является дегидратация спиртов, дегидрогалогенирование с образованием алкенов, алкинов и др.

Ароматические галогенопроизводные подразделяются по строению, свойствам и методам получения на две группы:

1) соединения, содержащие атом галогена в ядре;

2) соединения, содержащие атом галогена в боковой цепи.

Для получения соединений с атомом галогена в ароматическом кольце используют реакции замещения, протекающие по S_Е-механизму в присутствии катализаторов: AlCl₃, FeCl₃, BF₃. Для получения соединений с галогеном в боковой цепи используют реакции замещения по S_R-механизму.

Химические свойства соединений, имеющих галоген в ядре, определяются ограниченной подвижностью атома галогена вследствие частичной двоесвязанности его с ядром за счет мезомерного эффекта:

Трудность нуклеофильного замещения, атома галогена связанного с ядром, требует жестких условий для его реализации: сильного основания в качестве нуклеофила, высокой температуры и давления, а также катализаторов типа солей меди и серебра. Последние координируются с уходящей группой галогена, делая процесс энергетически более выгодным. Реакция протекает через образование неустойчивого продукта, дигидробензола. Например, при гидролизе хлорбензола, требуется температура 300 ^оС, давление 10 МПа, едкая щелочь в качестве нуклеофила и хлорид меди в качестве катализатора:

Являясь заместителем I-го рода, атом галогена направляет электрофильное замещение в о- и п-положения бензольного кольца, но скорости таких реакций ниже, чем у бензола.

Галогенопроизводные углеводородов находят применение в препаративной органической химии и в промышленном органическом синтезе (ядохимикаты, растворители и др.).