Галогенпроизводные ароматических углеводородов

Изомерия. Номенклатура. Три типа галогенпроизводных с двойной свя­зью.

Винилгалогениды. Способы получения: из вицинальных дигалогенидов, алкенов и ацетиленовых углеводородов. Строение винилхлорида, причины инертности винилгалогенидов в реакциях нуклеофильного замещения. Электрофильное присоединение галогенов и галогенводородов. Промышленные способы получения винилхлорида. Поливинилхлориды.

Аллилгалогениды. Способы получения: из алкенов (аллильное хлорирование и бромирование), присоединение галогенводородов к сопряженным диенам. Строение аллилгалогенидов. Причины их повышенной реакционной способности в реакциях S_N1 и S_N2.

Галогенпроизводные ароматических углеводородов. Гомологический ряд. Изомерия. Классификация. Номенклатура. Способы получения: из бензола и его гомологов, галогенирование в ядро и боковую цепь, условия реакции, механизм. Химические свойства. Реакции нуклеофильного замещения галогена. Причины инертности арилгалогенидов. Механизмы реакции. Влияние электроноакцепторных заместителей на реакционную способность.

НЕНАСЫЩЕННЫЕ ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫЕ

Ненасыщенные галогенпроизводные в зависимости от удаления атома галогена от кратной связи делят на три группы:

а) атом галогена находится при атоме углерода с кратной связью

(СН₂=СН-Cl) – винилгалогенид.

б) галоген удален от кратной связи на одну метиленовую группу

(СН₂=СН-СН₂-Cl) – аллилгалогенид.

в) галоген удален более чем на одну метиленовую группу

(СН₂=СН-(СН₂)₂-Cl)

а) Хлористый винил СН₂=СН-Cl можно получить в результате следующих химических превращений:

Рассмотрим химические свойства этих соединений в двух аспектах: а) влияние двойной связи на реакционную способность галогена, б) влияние галогена на реакционную способность двойной связи.

Галогенпроизводные группы а) отличаются малой подвижностью гало­гена, что объясняется эффектом сопряжения неподеленной пары электронов галогена с электронами кратной связи, приводящее к изменению кратности связи (больше 1) С-Cl, увеличению энергии связи и уменьшению ее длины.

Данные по дипольным моментам и длинам связей (табл. 4) подтверждают это рассуждение

Таблица 13.1

Дипольные моменты, энергии и длины связей хлорэтана и хлорэтилена

Вещество	Длина связи С-Сl, Å	Дипольный момент, D	Энергия связи, ккал/моль
	1,77	2,02
	1,69	1,44

Обычные реакции нуклеофильного замещения, характерные для алкилгалогенидов, невозможны для хлористого винила и подобных ему соединений.

С другой стороны, атом галогена в значительной степени снижает электронную плотность С=С, благодаря своему отрицательному индукционному эффекту, и реакции электрофильного присоединения по С=С связи затрудняются.

Присоединение происходит в соответствии с правилом Марковникова:

Реакция присоединения протекает через стадию образования более ста­бильного катиона (1).

б) Галоген находится в a-положении по отношению к кратной связи:

Хлористый аллил получают в промышленности высокотемпературным хлорированием пропилена:

Для галогена этой группы соединений характерна максимальная реакци­онная способность (подвижность) в реакциях замещения. Это связано со спо­собностью аллилгалогенидов к диссоциации

Способность к диссоциации объясняется большой устойчивостью образующегося карбониевого катиона по сравнению с алкильным карбониевым катионом:

В этом случае p-электроны С=С связи в большей степени гасят положительный заряд, чем положительный индукционный эффект алкильной группы и эффект сверхсопряжения в алкилгалогенидах. Реакция замещения атома хлора в аллилгалогенидах протекает по механизмам S_N1, в этом случае возможна перегруппировка.

в) Галоген удален от двойной связи двумя и более С-С связями

В этом случае свойства галогена аналогичны свойствам галогена в галоидных алкилах, а свойства двойной связи аналогичны свойствам кратной связи в алкенах.