Соединения с открытой цепью углеродных атомов

Углеводороды

Углеводороды − органические соединения, состоящие только из атомов углерода и водорода.

Алканы

Алканы относятся к насыщенным или предельным углеводородам с открытой цепью углеродных атомов.

Алканы или алифатические углеводороды – соединения, в молекулах которых атомы углерода связаны между собой только простыми (ординарными) s-связями. Алканы образуют гомологический ряд метана − ряд соединений с общей формулой С_nH_2n+2.

Изомеры углеводородов появляются, начиная с бутана (2 изомера); для С₅Н₁₂ известны три изомера. Следует научиться различать первичный, вторичный и третичный атомы углерода и четко усвоить принципы систематической и рациональной номенклатур.

В алифатических углеводородах химические связи осуществляются с помощью sp³-гибридных орбиталей (смешение одной 2s- и трех 2р-орбиталей). В этом случае четыре электронные орбитали каждого атома углерода составляют между собой угол ~ 109^о.

Некоторые члены гомологического ряда алканов и их радикалы

Углеводород	Радикал
Название	Формула	Формула	Название
Метан	СН4	СН3–	Метил
Этан	СН3–СН3	СН3–СН2–	Этил
Пропан	СН3–СН2–СН3	СН3–СН2–СН2 –	Пропил
		СН3–СН– ׀ СН3	Изопропил
н-Бутан	СН3–(СН2)2–СН3	СН3–(СН2)2–СН2–	Бутил
		СН3–СН2– СН– ׀ СН3	Втор. бутил (вторичный)
Изобутан	СН3–СН–СН3 ׀ СН3	СН3–СН–СН2– ׀ СН3	Изобутил
		СН3 ׀ СН3–С– ׀ СН3	Трет. бутил (третичный)
н-Пентан	СН3–(СН2)3–СН3	СН3–(СН2)3–СН2–	Пентил (амил)
н-Гексан	СН3–(СН2)4–СН3	СН3–(СН2)4–СН2–	Гексил
н-Гептан	СН3–(СН2)5–СН3	СН3–(СН2)5–СН2–	Гептил
н-Октан	СН3–(СН2)6–СН3	СН3–(СН2)6–СН2–	Октил
н-Нонан	СН3–(СН2)7–СН3	СН3–(СН2)7–СН2–	Нонил
н-Декан	СН3–(СН2)8–СН3	СН3–(СН2)8–СН2–	Децил

Для предельных углеводородов характерно наличие ковалентных неполярных связей. Поэтому процессы разрыва этих связей при реализации химических превращений более выгодно протекают путем гомолиза. С другой стороны, в силу насыщенного характера алифатических углеводородов, последние могут вступать в реакции расщепления (диссоциации) и замещения. Это обусловливает преимущественное участие парафинов в радикальных реакциях распада (крекинга) и замещения. Радикальные реакции существенно ускоряются под действием факторов, способствующих генерированию свободных радикалов: температуры, УФ- и g-облучения, химических инициаторов − веществ, способных легко диссоциировать на свободные радикалы. При осуществлении радикальных реакций может произойти разрыв связей С-H или С-С. Предпочтительнее разрыв идет по связи С-Н, в связи с ее большей доступностью.

Все радикальные реакции включают инициирование (зарождение цепи), рост цепи и заканчиваются обрывом цепи, в результате взаимодействия свободных радикалов. Механизм реакции S_R:

Реакции протекают преимущественно в сторону образования наиболее устойчивого радикала. Например: реакция свободно-радикального хлорирования н-бутана протекает по следующей схеме:

Развитие цепей:

где М − любая частица, отводящая избыточное тепло от молекулы Cl2, выделяющееся в результате рекомбинации двух атомов хлора.

На первой стадии развития цепей образуются два бутильных радикала, вторичный и первичный. Поскольку при этом вторичный радикал будет стабилизирован в большей степени по сравнению с первичным (за счет индуктивного эффекта и сверхсопряжения), его образование будет энергетически более выгодно, и это, в конечном счете, приведет к преимущественному образованию вторичного бутилхлорида.

Примеры других радикальных реакций:

Практическое значение имеют реакции хлорирования, нитрования и сульфохлорирования.

3.1.2. Алкены или олефины (соединения этиленового ряда)

Алкены образуют гомологический ряд соединений с общей формулой С_nH_2n. Согласно современным представлениям, в молекулах этиленовых углеводородов имеются s-связи и p-связь. s-Связи образуются с участием гибридных орбиталей, а p-связь − с участием р-орбиталей, т.е. из четырех орбиталей каждого углеродного атома, участвующего в образовании двойной связи, гибридизованы одна s-орбиталь и две из трех р-орбиталей. Такая гибридизация орбиталей углеродного атома в молекуле этилена обозначается символом sр². Энергия двойной связи значительно меньше удвоенной энергии s-связи. Это означает, что p-связь значительно слабее s-связи. Слабость p-связей обусловливает возможность их легкого разрыва и участие этиленовых углеводородов в реакциях присоединения.

Вследствие особых геометрических свойств двойной связи углерод-углерод и затрудненного вращения вокруг этой связи, при соответствующем характере замещения алкенов, возникает возможность геометрической изомерии. Например, бутен-2 может существовать в цис-форме, где метильные группы находятся по одну сторону двойной связи, и в трансформе, где метильные группы расположены по разные стороны от двойной связи:

Типичными реакциями этиленовых углеводородов и их производных являются реакции электрофильного присоединения к кратным связям этих соединений. Часто в роли электрофильных реагентов выступают протонные кислоты НХ. Определяющей стадией таких реакций является скорость реакции присоединения протона кислоты к кратной связи:

Завершается реакция быстрым взаимодействием карбкатиона с анионом Х⁻:

Место присоединения протона и скорость стадии обусловлена относительной стабильностью соответствующих карбкатионов. Образование в выше приведенном примере вторичного карбкатиона , а не первичного обусловлено более высокой стабильностью первого за счет индуктивного эффекта и сверхсопряжения. Бόльшая стабильность вторичного карбкатиона определяет более низкий энергетический барьер для реакции его образования, что делает эту реакцию более предпочтительной:

Приведенные реакции являются обоснованием правила Марковникова : присоединение протонных кислот к двойной связи алкена приводит к преимущественному образованию продукта, в котором протон присоединен к более гидрогенизированному атому углерода кратной связи.

Соответственно, реакционная способность олефинов в реакциях электрофильного присоединения так же определяется стабильностью образующихся карбкатионов: более разветвленные олефины дают более стабильные карбкатионы, и это обусловливает их более высокую реакционную способность:

(СH₃)₂C=CH₂ > CH₃-CH=CH₂ > CH₂=CH₂.

Таким образом, в основе обоснования правила Марковникова (место присоединения протона) и реакционной способности олефинов лежит устойчивость образующихся карбкатионов. Исключение из правила Марковникова составляет присоединение бромоводорода по кратной связи в присутствии пероксидов или УФ-света. Причина этого заключается в радикальной природе процесса:

Можно видеть, что радикал (I) более устойчив, по сравнению с радикалом (II), из-за большей возможности к стабилизации за счет сверхсопряжения. Это и обусловливает преимущественное образование (I) радикала и, соответственно, 1-бромпропана.

Если реакции электрофильного присоединения протекают трудно, то их успешная реализации достигается применением катализаторов типа апротонных кислот (AlCl₃, ZnCl₂, BF₃ и др). Их функция заключается в генерировании эффективного электрофильного реагента. Например, при гидрохлорировании винилиденхлорида, катализатор, хлорное железо, взаимодействует с HCl с образованием в качестве электрофила протона:

Более предпочтительное образование катиона 1, а не катиона 2

1 2

связано с бόльшими возможностями для его стабилизации за счет эффектов сопряжения и сверхсопряжения:

Другими важными реакциями электрофильного присоединения являются реакции галогенирования и катионной полимеризации. Следует обратить внимание на практически важные реакции окисления олефинов по Е.Е. Вагнеру, в условиях мягкого окисления − качественная реакция на двойную связь: этиленгликоль

Гидроксилирование при помощи перманганата калия проводят при комнатной температуре, перемешивая алкен с водным раствором перманганата в слабощелочной среде.

Для расщепления двойной углерод-углеродной связи обычно используют озон. Озонолиз (разрушение озоном) протекает в две стадии: первая – присоединение озона по двойной связи с образованием озонида, вторая – гидролиз озонида до альдегидов и кетонов:

Исключительно большой практический интерес представляют реакции полимеризации алкенов (синтетические полимеры, каучуки, волокна и т.д.). Важнейшие полимерные продукты − поливинилхлорид, полиэтилен, полистирол, полибутадиен, полиакрилонитрил, полиметакрилат, поливинилацетат. В отличие от поликонденсации в реакции полимеризации сшивка мономерных звеньев осуществляется посредством двух свободных валентностей, образующихся при разрыве связей в молекуле мономера:

поливинилхлорид

При полимеризации не образуется низкомолекулярных продуктов.