Характерно, что общее число углеродных атомов в кислотах, найденных в составе жиров, - чётное.

В состав жиров входит и значительное количество свободных, несвязанных с остатком глицерина жирных кислот.

Жирные кислоты

Природные жирные кислоты, входящие в состав жиров, характеризуются следующими структурными признаками:

- независимо от степени насыщенности подавляющее большинство важнейших жирных кислот имеют неразветвлённую цепь углеродных атомов;

- наиболее часто в составе жиров встречаются кислоты, содержащие 16, 18, 20 и 22 углеродных атомов;

- в ненасыщенных высших жирных кислотах преобладает в большинстве случаев цис-конфигурация двойной (двойных) связи (связей);

- двойные связи в полиненасыщенных жирных кислотах разделены метиленовыми группами;

- для высших жирных кислот используется система краткого обозначения, например, пальмитиновая – 16:0; олеиновая 18:1, где первое число – это общее количество углеродных атомов, включая карбоксильный, а цифра после двоеточия – это число двойных связей.

Среди предельных кислот наиболее широко распространены пальмитиновая, стеариновая и миристиновая кислоты.

Пальмитиновая кислота практически встречается во всех твёрдых жирах, где её доля в масс.% к общему содержанию кислот варьирует от 15 до 50%: в сливочном масле – 25%; свином сале – 30%.

Стеариновая кислота в большом количестве входит в состав запасных жиров млекопитающих (25% и более), а также в твёрдых жиров ряда тропических растений (масло какао).

Непредельные кислоты с одной двойной связью (моноеновые кислоты) присутствуют практически во всех растительных маслах. Так, в оливковом масле на долю олеиновой кислоты приходится 84% по массе (по отношению к общему содержанию кислот), а в миндальном – 70%, арахисовом – 66%, кукурузном – 34%.

В льняном масле содержание линолевой кислоты составляет до 62%, а линоленовой – 25%.

В жирах остаток глицерина, как правило, связан с тремя остатками высших жирных кислот. Такие полные эфиры глицерина называют триацилглециринами или триглицеридами.

Обычно, этерификация глицерина осуществляется различными типами кислот, что наиболее часто встречается в природе:

Триглицериды, содержащие только три остатка одной кислоты, встречаются в природе крайне редко или же могут быть получены, например, гидрогенизацией жира, содержащего три разные непредельные кислоты, но с одинаковым числом углеродных атомов.

Физические свойства жиров

Большинство физических свойств жиров растительного и животного происхождения определяется качественным и количественным соотношением высших жирных кислот как свободных (несвязанных), так и связанных с остатком глицерина.

Жиры, в составе которых преобладают насыщенные кислоты, имеют твёрдую консистенцию. Сюда относятся преимущественно жиры животного происхождения (бараний, говяжий жир, свиное сало и др.). В растениях тропической зоны нередко встречаются твёрдые жиры (масло какао).

Если же жиры образованы непредельными кислотами, то они – жидкие (растительные масла). В животном мире жидкие жиры встречаются редко (жир печени трески).

Жиры и масла нерастворимы в воде, но легко растворяются в неполярных органических растворителях – бензоле, хлороформе, диэтиловом эфире, несколько хуже в спирте.

Нанесённая на бумагу капля жира оставляет характерное «жирное пятно», которое не исчезает при нагревании.

Большинство твёрдых жиров имеют белый или желтовато-белый цвет. Ярко-жёлтый цвет настоящего сливочного масла обусловлен наличием в нём каротиноидов.

Растительные масла окрашены в толстом слое от жёлтого (подсолнечное, кукурузное, хлопковое масла) до жёлто-коричневого тонов (оливковое, льняное масла).

Характерный запах некоторых масел обусловлен наличием в них примесей: компонентов эфирных масел, сложных эфиров низших кислот, а также продуктов окисления самих ненасыщенных высших жирных кислот (см. химические свойства).

Если на ровную поверхность нанести тонким слоем растительное масло, то по истечении времени некоторые масла продолжают оставаться жидкими без каких-либо изменений, в то время как другие вследствие необратимых окислительных процессов постепенно превращаются в эластичную плёнку. На основании этого свойства растительные масла подразделяют на невысыхающие, высыхающие и полувысыхающие.

К первой группе относятся масла, не образующие плёнку. В таких маслах преобладают глицериды олеиновой кислоты.

Высыхающими являются масла, образующие плотную плёнку. В них главной составной частью являются глицериды линоленовой кислоты.

К полувысыхающим относятся масла, образующие мягкие плёнки. Здесь преобладают глицериды линолевой кислоты.

Химические свойства жиров

Гидролиз (омыление)

Данный процесс можно проводить в разных условиях.

При щелочном гидролизе образуется глицерин и соли соответствующих жирных кислот, называемых мылами:

Щелочной гидролиз жиров удобен из-за того, что под действием щёлочи и при нагревании происходит эмульгирование жира, а это увеличивает поверхность соприкосновения с водой и способствует ускорению хода гидролиза.

Очень эффективными катализаторами гидролиза жира являются сульфокислоты, которые получают сульфированием смеси непредельных кислот с ароматическими углеводородами. Использование таких катализаторов получило название контакта Петрова.

Продуктами нещелочного гидролиза жиров являются глицерин и свободные высшие жирные кислоты.

В настоящее время всё шире в технике используют ферментативный гидролиз жиров с помощью липаз.

Гидрирование (гидрогенизация) жиров.

Растительные масла могут быть переведены в твёрдые жиры путём гидрирования (присоединения водорода) непредельных жирных кислот, входящих в состав масел.

Полученные таким путём твёрдые жиры используются как в мыловарении, так и для изготовления маргаринов.

При более интенсивном гидрировании жирные кислоты превращаются в соответствующие спирты, которые используются в парфюмерной промыщленности.

Окисление жиров.

Наличие непредельных связей в кислотах жиров является причиной их чувствительности к воздействию кислорода воздуха. Инициируемое светом окисление, как правило, затрагивает в первую очередь непредельные связи с образованием оксидов и пероксидов, которые далее расщепляются до карбонильных соединений – альдегидов и/или кислот, характеризующихся неприятным запахом. Образовавшиеся таким путём продукты окисления придают маслу неприятный, прогорклый вкус. Такой окислительный процесс жиров и масел называется прогорканием.

Аналитическая оценка жиров.

Из чисто физических методов в анализе жиров чаще всего используется рефракция: показатель преломления тем выше, чем выше содержание триглицеридов с остатками непредельных кислот. Такие параметры, как температуры кипения и плавления не определяют в виду отсутствия чётких значений.

Более приемлемыми и объективными для характеристики доброкачественности жиров являются методы, основанные на химических свойствах. К ним относятся такие показатели, как кислотное число, число омыления и йодное число.

Кислотное число – это масса гидроксида калия в миллиграммах, необходимая для нейтрализации свободных жирных кислот, содержащихся в 1г жира, т. е. указывает на количество несвязанных жирных кислот.

Число омыления – это масса гидроксида калия в миллиграммах, необходимая для омыления 1г жира. По этому показателю расход гидроксида калия увеличивается, поскольку он связывает как свободные кислоты в составе жира, так и те, которые образуются в процессе гидролиза триглицерида.

Йодное число – это масса йода, присоединяющегося к 100г жира. Служит характеристикой степени непредельности жира: чем выше йодное число, тем более ненасыщены жирные кислоты, входящие в состав жира.

Воски

Природные воски являются сложными эфирами высших жирных кислот с высшими одноатомными спиртами. Как спирты, так и кислоты преимущественно содержат чётное число углеродных атомов от С₁₆ до С₃₆. Воски всегда содержат несвязанные спирты, кислоты и даже углеводороды.

Как вещества растительного и животного происхождения они выполняют главным образом защитную функцию. Покрывая тонкой плёнкой листья, стебли и плоды растений, а у животных – шерсть, воски предохраняют их от излишней влаги, проникновения болезнетворных микроорганизмов и т.д.

Известны также воски минерального (ископаемого) происхождения, например, горный воск или озокерит.

По сравнению с глицеридами сложные эфиры восков значительно труднее подвергаются гидролизу.

Химический состав восков разнообразен, но чаще всего они образованы пальмитиновой, церотиновой и маноцериновой кислотами, а также цетиловым и мирициловым спиртами.

Микобактерии туберкулёза и лепры характеризуются высокой устойчивостью по отношению к кислотам, поскольку они покрыты восковой оболочкой, образованной эфирами миколовых кислот.

В качестве примеров рассмотрим воски, которые имеют применение в фармации.

Воск пчелиный. В его составе преобладает сложный эфир пальмитиновой кислоты с мирициловым спиртом С₁₅Н₃₁СООС₃₁Н₆₃. Из свободных кислот в составе пчелиного воска входят неоцеротиновая – С₂₅Н₅₀О₂, церотиновая – С₂₇Н₅₄О₂, монтановая – С₂₉Н₅₈О₂ и мелиссиновая – С₃₁Н₆₂О₂.

Спермацет. Основным компонентом является сложный эфир цетилового спирта – С₁₆Н₃₃ОН с пальмитиновой кислотой. Получают спермацет из жира кашалота и других китообразных.

Ланолин. Получают из жира овечьей шерсти, где преобладают сложные эфиры холестерола и изохолестерола с церотиновой и пальмитиновой кислотами.

Китайский воск. Продукт жизнедеятельности кошениловых насекомых. Преимущественным компонентом является сложный эфир церотиновой кислоты с цериловым спиртом.

Воски широко используются при изготовлении мягких лекарственных форм, различных парфюмерных изделий.

Сложные липиды

Липиды, относящиеся к сложным, делятся на две большие группы –фосфолипиды и гликолипиды.

Фосфолипиды или фосфатиды являются глицеридами, в которых содержаться два остатка высших жирных кислот, а третий гидроксил глицерина этерифицирован остатком фосфорной кислоты.

Все природные фосфолипиды, следовательно, содержат остаток глицеро-3-фосфорной кислоты, в котором положения 1 и 2 этерифицированы двумя разными высшими жирными кислотами:

В фосфолипидах остаток фосфорной кислоты этерифицирован аминоспиртом, глицерином, шестиатомным спиртом – инозитом, или связан с аминокислотой – серином.

Лецитины(фосфатидилхолины) представляют собой фосфолипиды, в которых две ОН–группы глицерина этерифицированны разными жирными кислотами (чаще всего стеариновой и олеиновой), а третья ОН–группа этерифицированна фосфорной кислотой, связанной с холином:

Лецитины составляют 50% от общей суммы всех фосфолипидов животных. В большинстве бактерий лецитины отсутствуют.

Кефалины – фосфатидилэтаноламины – являются вторыми по значению фосфолипидами животных. Они построены по тому же типу, что и лецитины, но вместо холина содержат остаток этаноламина, называемого коламином – HOCH₂–CH₂–NH₂. Из кислот в их составе чаще всего встречаются пальмитиновая, стеариновая и олеиновая кислоты. Кефалины как и лецитины существуют в виде внутренних солей:

Лецитины и кефалины содержатся в тканях головного и спинного мозга, сердца, печени. В значительных количествах фосфолипиды находятся в желтках куриных яиц, а также в растениях – источниках растительных масел (соя, подсолнух и т.д.)

Серинфосфатиды отличаются от лецитинов и кефалинов тем, что вместо остатка этаноламина (холина) содержат аминокислоту серин:

Содержатся в животных и растительных тканях. Являются биогенетическими предшественниками фосфатидилэтаноламинов – лецитинов и кефалинов.

Фосфатидилглицерин. Для растений важнейшим фосфолипидом, участвующим в процессе фотосинтеза, является фосфатидилглицерин, который отличается от предыдущих фосфолипидов тем, что остаток фосфорной кислоты этерифицирован глицерином. Из высших кислот в их составе чаще всего встречаются пальмитиновая, стеариновая и олеиновая кислоты:

Фосфатидилинозиты. Данная группа фосфолипидов характеризуется тем, что остаток фосфорной кислоты связан с шестиатомным циклическим спиртом – инозитом:

Высшие жирные кислоты в этих фосфолипидах представлены чаще всего пальмитиновой и олеиновой кислотами.

Следует отметить, что в глицерофосфорной кислоте положение 1 и 2 этерифицированы высшими жирными кислотами, что является общим признаком фосфолипидов. Различия между ними заключается в том, что остаток фосфорной кислоты этерифицирован такими гидроксипроизводными, как этаноламин, холин, серин (α-аминокислота), глицерин, инозит.

Фосфатидилинозиты оказывают важное влияние в регуляции процессов проницаемости биомембран.

С точки зрения физико-химических свойств, пожалуй, самым важным является их дифильность (бифильность), поскольку они содержат как гидрофобную, так и гидрофильную атомные группы. Гидрофобность (липофильность) обусловлена наличием длинных углеводородных кислотных остатков, а гидрофильность – наличием карбонильных, гидроксильных групп или ионной пары (если внутренняя соль). Эта структурная особенность является причиной их упорядоченной агрегации в виде липидного слоя на границе раздела фаз – биологическая жидкость – липид. Именно этот принцип лежит в основе структуры и свойств клеточных мембран.

В отличие от рассмотренных выше производных глицеро-3-фосфорной кислоты встречаются липиды, где вместо глицерина в качестве спиртового фрагмента участвуют первичные диолы, в которых между первичными углеродными атомами имеются от 2-х до 6-ти метиленовых групп. Такие липиды объединены в подгруппу фосфосфинголипидов, в формировании которых участвуют диольные аминоспирты, например, сфингозин. Наиболее распространенным среди фосфосфинголипидов являются сфингомиелины.

Из представленной структуры видно, что высшая жирная кислота, взаимодействуя с аминогруппой сфингозина, образовала соответствующий амид. Из высших жирных кислот в сфингомиелинах кроме стеариновой кислоты найдены пальмитиновая, лигноцериновая (C₂₃H₄₇COOH) и нервоновая кислоты (C₂₃H₄₅COOH).

Сфингозин имеет следующее строение:

Гликолипиды. Характерной структурной особенностью этих сложных липидов является наличие в них углеводного фрагмента. В природе они широко распространены в растительном и животном мире, а также в микроорганизмах. Состоят из двух подгрупп – гликосфинголипиды и гликозилдиглицериды. Гликосфинголипиды отличаются от свингомиелинов тем, что вместо остатка фосфорной кислоты и холина группа –CH₂OH гликозидирована: если –CH₂–O– остаток монозы, то образуются цереброзиды, если –CH₂–O– олигосахаридный остаток, то образуются ганглиозиды:

Гликозилглицериды также содержат углеводный фрагмент вместо фосфорной кислоты, а два других гидроксила глицеринового остатка этерифицированы высшими жирными кислотами:

Гликозилглицериды распространены в растительном и животном мире. В микроорганизмах гликолипиды, в которых углеводный фрагмент представлен полисахаридами (липополисахариды), участвуют в формировании клеточных мембран, являются антигенами.

В организме человека и животных полисахаридный фрагмент этих липидов направлен от клеточной оболочки в окружающую клетку среду, обеспечивая функции иммунной системы.

Вопросы для самоподготовки

1. Приведите структурные формулы 1,3 – диолеиноил-2-линолил-глицерина и 1,2 дипальметин-3-стероилглицерина, предскажите их консистенцию. Напишите уравнения гидролиза этих соединений в кислой и щелочной средах.

2. 1-Бромпентадекан (C₁₅H₃₁Br) обработали магнием в абсолютном эфире. На полученное вещество последовательно подействовали формальдегидом, затем водой. Продукт ввели в реакцию этерификации с пальмитиновой кислотой. Напишите уравнения реакций. Дайте тривиальное название конечному продукту и укажите область его применения в фармации.

3. Спирт, полученный при гидролизе спермацета, окислили до карбоновой кислоты. Избыток, которой ввели в реакцию с глицерином. Напишите уравнения реакций, назовите, конечный продукт.

4. Напишите уравнения реакций цис-олеиновой кислоты с а) Br₂ ,б) SOCl₂ раствором KMNO₄ г) NaNO₂ ( 0°С)

5. Заполните схему, назовите все соединения; объясните, можно ли конечный продукт отнести к воскам.

6. Заполните схему, назовите продукты реакции: