Органические соединения, содержащие серу: классификация, получение, свойства, применение

СЕРАОРГАНИЧЕСИЕ СОЕДИНЕНИЯ– класс органических соединений (см. ХИМИЯ ОРГАНИЧЕСКАЯ), содержащих фрагмент C–S. К этому же классу причисляют и соединения, в которых атом S соединен с С не непосредственно, а через О или N. Многообразие этих соединений увеличивается, т.к. сера может проявлять в соединениях различную степень окисления: S(II), S(IV), S(VI).

Наиболее многочисленны соединения S(II), где сера выступает как аналог кислорода. Тиолы или тиоспирты R–S–H представляют собой серосодержащие аналоги спиртов. Тиоэфиры R–S–R соответствуют простым эфирам. Существуют и тиофенолы Ph–S–H, тиокарбонильные соединения: тиоальдегиды RC(=S)H, тиокетоны R2C=S), тиокарбоновые кислоты RC(=S)OH.

В сераорганических соединениях встречается фрагмент –S–S–, аналогичный пероксидному –О–О– в органических соединениях, например, диалкилдисульфиды R–S–S–R. Среди соединений с высокой степенью окисления серы распространены сульфоксиды R2S=O, а также сульфоновые кислоты R–SO2–OH, представляющие собой, по существу, серную кислоту с одним органическим заместителем, и сульфоны – серная кислота с двумя органическими заместителями R–SO2–R. Многие химические превращения с участием сераорганических соединений сопровождается изменением степени окисления серы.

Химические свойства сераорганических соединений,в основном, тех, что содержат S(II), напоминают свойства кислородсодержащих органических соединений.

Тиолы – слабые кислоты и, подобно спиртам, могут реагировать с активными металлами, образуя тиоляты (рис. 1А). При действии мягких окислителей, например, пероксида водорода, они образуют дисульфиды (аналоги пероксидов) (рис. 1Б). Более сильные окислители (перманганаты) переводят их в алкилсульфоновые кислоты, в которых степень окисления серы VI (рис. 1В). В присутствии каталитических количеств кислоты тиолы присоединяются к олефинам по двойной связи (рис. 1Г). При взаимодействии тиолов с альдегидами или кетонами (катализатор – кислота) образуются тиоацетали или тиокетали (рис. 1Д) – аналоги соответствующих кислородных соединений. Подобно спиртам, тиолы реагируют с хлорангидридами карбоновых кислот (в присутствии оснований, связывающих образующийся HCl), образуя тиоэфиры карбоновых кислот (рис.1Ж) – близкие к органическим сложным эфирам.

ПОЛУЧЕНИЕ ТИОЛОВ

Тиоэфиры получают взаимодействием галогеналкилов с неорганическими сульфидами (рис. 6А). Когда нужно получить тиоэфиры с различающимися органическими группами, проводят взаимодействие галогеналкилов с тиолятами щелочных металлов (рис. 6Б), либо присоединением тиолов к олефинам (рис. 6В). О В некоторых простых эфирах, имеющих циклическое строение, можно заменить атом О атомом S, при этом образуется циклический тиоэфир, например, тиофен, который относят к гетероциклическим соединениям

Применение сераорганических соединений.

При автоокислении многих органических соединений возникают свободные радикалы (соединения, содержащие неспаренный электрон у атома углерода), которые далее ведут цепной процесс окисления. Тиолы и тиоэфиры используют как эффективные ловушки свободных радикалов, при этом они окисляются подобно тому, как показано на рис. 1Б и 2В. Это свойство позволяет использовать ихв качестве стабилизаторов, защищающих моторные топлива и масла от окисления. Для стабилизации каучуков используют трудно испаряющиеся соединения, например, додекантиол С₁₂Н₂₃SH.

Свойство тиолов «гасить» свободные радикалы нашло применение в создании радиопротекторов – веществ, защищающих от радиоактивного излучения. Для этих целей используют различные аминотиолы и их производные, например, H₂N(CH₂)_nSH.

Радиопротекторы вводят в организм до облучения перед радиотерапевтическим лечением в медицине при долговременных космических полетах для защиты от солнечных вспышек. В результате заметно снижается доза полученной радиации.

На основе сераорганических соединений, содержащих дисульфидные группировки –S–S–, созданы полимеры – полисульфидные каучуки (промышленное название – тиоколы), которые получают поликонденсацией дигалогенпроизводных алифатических соединений Cl–R–Cl [R = (CH₂)₂, (CH₂)₃] и дисульфида натрия Na₂S₂, в результате образуются полисульфиды [–R–S–S–]_n. Такие каучуки при добавлении окислителей (например, бихроматов) образуют сшитые резиноподобные материалы – вулканизаты, которые по прочности уступают обычным каучукам, но превосходят их по бензо- и маслостойкости, а также по атмосферостойкости, они не теряют механических свойств при действии влаги, смене температур и воздействии солнечной радиации. Это позволяет применять их при изготовлении бензо- и маслопроводов как внутренние покрытия резервуаров для хранения топлива, для герметизации швов между бетонными панелями при строительстве домов и к