Роль геохимических процессов в концентрировании химических элементов

В научной литературе установлено существование процессов в определенных средах, зонах и сферах, которые различаются по направлению физико-химических реакций и по месту воздействия. Одни процессы характерны для гипогенных условий (магматические, метаморфические, гидротермальные), другие – для зоны гипергенеза (химическая денудация, сорбция, фотосинтез, биохимические, фотолиз и т. д.), третьи протекают во всех геосферах (изоморфизм, метасоматоз, диффузия, гидролиз, радиолиз и др.) Некоторые процессы направлены на концентрирование ряда химических элементов (сорбция, фотосинтез, кристаллизация, метасоматоз) или на их рассеивание (гидролиз, химическая денудация, изоморфизм, диффузия). Рассмотрим наиболее часто используемые процессы.

Зону поверхностных изменений в земной коре – биосферу – А. Е. Ферсман (1922) назвал зоной гипергенеза. По условиям, месту образования и движущим силам в зоне гипергенеза деятельность геохимических процессов сводится к следующему.

Собственно гипергенез – изменение первичной горной породы путем ее выветривания при выходе на поверхность. Происходит физическое и химическое изменение, перераспределение под влиянием силы тяжести или водных потоков и формирование осадочных пород с частичным концентрированием элементов (Si, Al, Fe, Сa, Mg и др.).

Сингенез – накопление осадков на дне водоема. Здесь встречаются редкие элементы и концентрированные типа Fe, Mn в виде железо-марганцевых конкреций, отложения карбонатов, фосфоритов, накапления илов.

Диагенез – начальная стадия изменения рыхлых осадков и переход в осадочные горные породы. На этой стадии процесса происходит уплотнение породы, выщелачивание легкомигрирующих солей, обезвоживание, частичная перекристаллизация и цементация осадков.

Катагенез – химическое, минералогическое преобразование пород под влиянием взаимодействия петрографически и геохимически разных свит осадочных пород вне зоны диагенеза и метаморфизма.

Эпигенез – совокупность вторичных процессов изменений, происходящих в сложившихся осадочных породах. Возможно концентрирование отдельных элементов в результате произошедших изменений.

Галогенез – осаждение солей из природных водоемов. Протекает в зоне аридного климата (оз. Эльтон, Баскунчак). Концентрируются хлориды, сульфаты, карбонаты Na, K, Ca, Mg.

Гидрогенез – процесс, ведущий к прникновению воды в литосферу и изменению горных пород. Приводит к рассеиванию химических элементов, а также образует в карбонатах карстовые пустоты, суффозионные западины, нивелирование рельефа и т. д.

Механогенез – отложения породы в результате механического ее перемещения под влиянием центробежных сил и существенных углов уклона в рельефе. Откладываются относительно дифференцированные по размерам частицы делювия и пролювия, в которых возможно концентрирование отдельных элементов.

Педогенез – формирование почв и почвенных горизонтов с участием физико-химических и биохимических процессов. Происходит концентрирование в гумусовом горизонте почв C, N, H, O, Mn, Fe, а также редких и рассеянных элементов. Органическое вещество может быть источником образования метана, сероводорода в анаэробных условиях.

Биогенез – образование живого вещества, концентрирование в нем большинства химических элементов. При отмирании в зависимости от условий образуется гумус, торф, сапропель, каустобиолиты, фитолитарии и т. д.

Магматический процесс – формирование и дифференциация расплава при температуре 500–1500 °С и давлении 10⁵–10⁹ Па с участием основных типов массопереноса – диффузии, конвекции, флюидов. Это приводит к перемещению и перемешиванию геохимически различающихся магм, являющейся основой формирования изверженных кислых, основных и ультраосновных пород – источников добычи разнообразных полезных ископаемых.

Метаморфический процесс – частичная или полная перекристаллизация породы с образованием новых структурных пород и минералов в результате резких изменений температуры, давления и химических условий. Например, карбонаты превращаются в мрамор, глины в сланцы и т. д. Некоторые метаморфические породы могут обогащаться химическими элементами при циркуляции воды по сохранившимся порам.

Гидротермальный процесс – формирование термальных вод, насыщенных ионами и газами, их участие в замещении химических элементов в породах в ходе циркуляции растворов. Образуются гидротермальные системы – гидротермы, гидротемалиты, гидротермально измененные породы. Они являются основным источником цветных, редких и благородных металлов, а также нерудного сырья. Гидротермы концентрируют газообразные соединения, галогены и другие элементы.

В геосферах Земли присутствуют твердая, жидкая, газообразная фазы вещества. Физико-химические реакции могут протекать внутри фазы и между фазами. По специфике реакций на уровне фаз выделены следующие геохимические процессы.

Гидролиз тесно связан с геохимической деятельностью вод, что приводит к трансформации первичных и вторичных (глинистых) минералов. В ходе процесса протекает обменная реакция между водой и минеральным видом в присутствии катализатора СО₂. С гидролизом связан распад минералов, органических соединений до конечных устойчивых продуктов в гипергенных условиях – оксидов и гидроксидов. При гидролизе ион водорода вытесняет из первичных минералов (полевых шпатов, слюд и др.) катионы (K⁺, Na⁺, Ca²⁺ и др.), которые мигрируют в океан или более глубокие зоны литосферы. Пример гидролиза полевых шпатов с образованием каолинита:

2 KAlSi₃O₈ + 3 H₂O 2 KOH + H₂Al₂Si₂O₈·H₂O + 4 SiO₂

На месте действия процесса остается слабая алюмокремниевая кислота (глинистый минерал) при определенных значениях рН. Например, каолинит устойчив в сильнокислой и кислой среде, монтмориллонит – в нейтральной и щелочной, гидрослюды – в слабокислой среде в умеренном климате. При нарушении условий глины распадаются на простые и устойчивые оксиды и гидроксиды. На гидролиз 1 т минералов расходуется 200–400 кг воды при ее интенсивной циркуляции. Наиболее типичны эти реакции для силикатных минералов.

Органические соединения гидролизуются с участием ферментов гидролаз. Они катализируют не только гидролитический распад белков, углеводов и жиров, но и синтезируют их в определенных условиях. В ходе гидролиза образуются органические кислоты, СО₂, NH₃, Н₂ и другие простейшие продукты распада:

(C₆H₁₀O₅)_n + nH₂O → CH₃CH₂CH₂COOH + CH₃COOH +CO₂ +H₂ + Q;

клетчатка масляная кислота уксусная кислота

RCONH₂ + H₂O → RCOOH + NH₃.

амиды органическая кислота

Амидогруппа аспарагина гидролизуется с образованием аспарагиновой кислоты, из глютамина – глютаминовая кислота и т. д.

Гидратация – процесс присоединения молекул воды к молекулам, ионам или коллоидным частицам:

SO₃ + H₂O → H₂SO₄; Na₂O + H₂O → 2 NaOH (1);

Na₂SO₄ + 10 H₂O → Na₂SO₄ ·10 H₂O (2).

Прочность связи воды с веществом в обоих случаях неодинакова. Вода может входить в состав вещества в конституционной форме, образуя новое соединение с новыми свойствами. Такая гидратация приводит к образованию щелочей и кислот (1). Многие неорганические и органические соединения образуют с водой кристаллогидраты, которые представляют собой индивидуальные химические соединения (2). Иногда гидратация приводит к изменению окраски минералов. Например, в зависимости от степени гидратации оксидов железа окраска соединений приобретает различные оттенки красного цвета – от светлых до темных тонов. Ионы с большим радиусом присоединяют меньшее количество молекул воды при условии одинаковой валентности: ион лития меньше иона калия, но в воде движется медленнее, так как гидратирован сильнее. С повышением температуры гидратация ионов уменьшается, а скорость их движения увеличивается. Многозарядные ионы перемещаются медленнее в связи с активной гидратацией. Гидратация часто сопровождает гидролиз, окисление, карбонатизацию.

Гидратация некоторых соединений может происходить с участием бактерий:

4 FeCO₃ + 6 H₂O + O₂ → 4 Fe(OH)₃ + 4CO₂.

Она сопровождается увеличением объема минерала. При образовании гипса из ангидрита происходит увеличение объема на 30 %. Сильно увеличивает объем монтмориллонит и вермикулит при поглощении воды. Действие воды на некоторые силикаты приводит к возникновению цеолитов – обводненных силикатов Na и Са, возникающих преимущественно за счет фельдшпатов. Однако в большинстве случаев цеолиты возникают в вулканических районах за счет действия поствулканических термальных растворов на первичные силикаты.

Полное обезвоживание соединений, или дегидратация, происходит при повышении температуры до 200 °С и давления. Обезвоживание возможно в живых организмах при низких температурах под влиянием катализаторов. Дегидратация коллоидных частиц торфа приводит к необратимым изменениям их водных свойств. Торф распыляется и теряет смачиваемость, поэтому не может быть источником элементов питания для растений.

Сорбция (поглощение) – процесс присоединения иона или комплексного соединения коллоидной частицей с использованием энергии поверхностного натяжения или химической реакции. Она характерна для глинистых минералов, илов, сапропелей, торфа. Происходит на границе двух фаз: твердой–жидкой, жидкой–газовой. Сорбция лежит в основе питания организмов, обоняния животных и человека, воздействия химических веществ на микробы. Она подразделяется на физическую (адсорбция, абсорбция) и химическую (хемосорбция). Адсорбция – обменное присоединение иона или вещества поверхностью коллоидной частицы. Абсорбция – процесс, при котором ионы поглощаются всей массой сорбента, входя внутрь коллоидной частицы, и находятся частично в необменном состоянии. Если в ходе сорбции происходит образование нового минерала, такой процесс называется хемосорбцией: СО₂ + СаО = СаСО₃. Она сопровождается выделением тепла. Границу между физической и химической сорбцией провести трудно. Ионы, способные к обмену, слабо удерживаются в кристаллической структуре минерала.

Процесс, противоположный сорбции, – десорбция – выведение сорбированного иона с поверхности коллоидной частицы. Десорбированные ионы мигрируют с водой или потребляются корневой системой растений. При формировании месторождений сорбированные элементы являются попутными, но их концентрация может достигать величины, когда получение их технологическим путем оказывается полезным и экономически выгодным мероприятием (получение рассеянных элементов из золы угля, торфа, горючих сланцев). Наиболее энергично сорбируются многовалентные катионы: R³⁺>R²⁺>R⁺. Среди ионов с одинаковой валентностью энергия поглощения растет с ростом атомной массы и радиуса иона (Li⁺<Na⁺<K⁺<Rb⁺< Cs⁺). Торф сорбирует до 10 % U. Обменная сорбция подчиняется закону действующих масс. Она тем интенсивнее, чем выше концентрация катионов в водах. В земной коре преобладают отрицательно заряженные коллоиды – глинистые минералы, гумус, гель кремнекислоты, гидроксиды марганца. Менее распространены положительно заряженные коллоиды: гидроксиды Fe, Al, Ti, Zr и др. Они способны сорбировать Cl^–, SO₄^2–, PO₄^3–, NO₃^–, VO₄^3– и др. Сорбенты выполняют роль сорбционных геохимических барьеров. Для редких элементов это важнейший путь перехода в твердую фазу или в живые организмы.

Карбонатизация – процесс образования карбонатных пород в щелочных условиях морей или континентов путем хемогенного и механического осаждений, метасоматического замещения и биогенной концентрации. Основные минералы процесса – кальцит и доломит. Препятствуют осаждению карбонатов повышенное в воде содержание углекислого газа при понижении температуры или повышении давления на больших глубинах, а также приток кислых вод.

Окисление – процесс соединения элементов в минералах и породах с кислородом. Один из атомов минерала отдает электрон кислороду. Реакция окисления обычно протекает в водной среде, где растворен кислород. Элементы с переменной валентностью переходят в состояние более высокой валентности:

Fe²⁺ → Fe³⁺ + ē.

При окислении железистых силикатов с Fe²⁺ возникают продукты разложения с Fe³⁺. В результате зеленоватая и черная окраска первичных силикатов меняется на красную и бурую:

4 FeSiO₃ + O₂ → 2 Fe₂O₃ + 4 SiO₂ – 2144 кДж.

Энергия окисления железа велика и структура силикатов распадается в изверженных породах одной из первых. Легко окисляются сульфиды, превращаясь в сульфаты. В реальной обстановке окисление представляет собой сложный многостадийный процесс:

FeS₂ + 3 O₂ → FeSO₄ + SO₂ Fe₂(SO₄)₃ Fe₂O₃ · nH₂O.

Лимонит выступает в качестве конечного продукта реакции и в зоне окисления сульфидных руд образует иногда скопления в виде «железной шляпы». Железосодержащие силикаты и карбонаты также образуют конечный продукт – лимонит.

Восстановление – процесс противоположный окислению, протекает в зонах, где отсутствует свободный кислород; атомы или ионы присоединяют электроны, происходит понижение валентности. Восстанавливаются минеральные и органические соединения.

Органическое вещество при разложении соединяется с О₂, включая химически связанный. Некоторые бактерии также усваивают кислород для своей жизнедеятельности из природных соединений различного генезиса. Наиболее распространено в природе восстановление железа, что приводит к изменению окраски пород на зеленовато-голубоватую:

2 Fe₂O₃ ·3 H₂O + C → 4 FeO + CO₂ + 3 H₂O;

FeO + CО₂ → FeCO₃.

Если же в восстановлении участвуют бактерии, тогда углерод соединяется с кислородом в ходе биохимических процессов:

СaSO₄ + 2 C → CaS + 2 CO₂;

2 СaS + 2H₂O → Ca(OH)₂ + Ca(SH)₂;

Ca(OH)₂ + Ca(SH)₂ + 2 CO₂ → 2 CaCO₃ + 2 H₂S;

2 H₂S + O₂ →2 H₂O + 2 S.

Сульфиды железа в угольных пластах и битуминозных сланцах также являются продуктом восстановления сульфатных растворов углистым веществом:

FeSO₄ + 2 C → FeS + 2 CO₂

Моносульфид железа (FeS) через некоторое время превращается в FeS₂. Этот процесс происходит также в морских илах с образованием пирита. Другие металлы в процессе восстановления, как и железо, переходят в более низкое валентное состояние, которое характерно для гипогенных условий.

Изоморфизм – это взаимное замещение химических элементов в кристаллических структурах с образованием смешанных кристаллов при близости объемных размеров структурных единиц и их химической природы. Термин введен Э. Митчерлихом в 1819 г. и означал равенство кристаллографических форм химически сходных веществ.

Иногда трудно установить изоморфный характер примесей. Только правильный расчет кристаллохимической формулы минерала позволяет установить явление изоморфизма. Переход от механических включений к изоморфным может осуществляться без какой-либо резкой границы. На основании изоморфизма появилась возможность предсказывать ассоциации элементов в земной коре, направлять поиски, совершенствовать химическую технологию.

Различают изоморфизм замещения (изовалентный и гетеровалентный) и внедрения. Изовалентный изоморфизм замещения – это замена одних химических элементов другими с такой же валентностью, например Mg(II) ↔ Fe(II) (протекает в оливинах, пироксенах, амфиболах и др.). При гетеровалентном изоморфизме заменяются химические элементы с разной валентностью, но сумма валентностей взаимозаменяющихся элементов одинакова:

Ca (II) + Al (III) → Na (I) + Si (IV) (в плагиоклазах);

Si (IV) → Al (III) + Na (I) (в роговой обманке).

Если в решетке кристалла имеются свободные места, выравнивание зарядов при гетеровалентном изоморфизме идет за счет присоединения дополнительных ионов. По В. М. Гольдшмидту, изоморфные замещения возможны, когда радиусы ионов и атомов различаются не более чем на 15 % от размера меньшего радиуса. При температурах, близких к точке плавления минералов в мантии, эта величина достигает 30 %, т. е. изоморфная смесимость возрастает. Новейшие исследования указывают на изоморфную смесимость при различии в величине ионных радиусов на 40–60 %. Например, изоморфизм Si⁴⁺ (ионный радиус 0,039 нм) и Al³⁺ (0,057 нм) в алюмосиликатах протекает при ΔR = 46 % или Si⁴⁺ и Ti⁴⁺ (0,064 нм) при ΔR = 64 %.

По Е.С. Макарову, химически индифферентные элементы, которые не образуют между собой химические соединения в минералах, изоморфны: Zr⁴⁺ и Hf⁴⁺, Mg²⁺ и Fe²⁺, Si⁴⁺ и Al³⁺, Na⁺ и Ca²⁺. Химически не индифферентные Au и Al, имеющие почти одинаковые атомные радиусы (0,144 и 0,143 нм) и изоструктурность (кубическая гранецентрическая структура типа меди), образуют AuAl₂ и другие соединения. Не изоморфны в ионных кристаллах Ga³⁺ и As³⁺, хотя имеют близкие ионные радиусы (0,062 и 0,058 нм), так как образуют ионногомеополярные соединения типа GaAs.

Изоморфизм протекает при условии сходной природы межатомной связи (тип химической связи). Одинаковы структура и тип химической связи у карбонатов (CaCO₃, MgCO₃, FeCO₃, MnCO₃, CoCO₃, ZnCO₃), поэтому они изоморфны. Отсутствует изоморфизм у Cu и Na, NaCl и PbS. У меди и натрия одинаковый ионный радиус 0,098 нм, однако в соединениях меди и свинца связь ковалентная, а у натрия – ионная. Имеется тенденция изоморфного замещения элементов, расположенных в Периодической системе Д. И. Менделеева по диагонали. Например, в минералах лития присутствует изоморфный магний, в минералах кальция – иттрий.

Ионы меньшего размера легче замещают ион большого размера; ионы с более высоким зарядом предпочтительнее замещают ионы с более низким зарядом (Ca²⁺ → Na⁺). Эти явления полярного изоморфизма А. Е. Ферсман объяснил с энергетических позиций: вхождение в кристалл иона более высокой валентности и малого радиуса «энергетически выгодно», так как сопровождается большим выделением энергии, повышает энергию решетки.

Важное значение в изоморфизме имеет форма взаимозаменяющихся ионов, что позволяет сохранить форму кристалла равновесной.

Максимальное количество изоморфных примесей в минерале составляет его изоморфную емкость. Она колеблется значительно в зависимости от структуры минерала, температуры, давления и других внешних условий. С понижением температуры изоморфная смесимость уменьшается, поэтому K⁺ и Na⁺ изоморфны в магматических минералах и не изоморфны в гипергенных.

В минералах установлено большое число элементов примесей, причем часть из них входит в состав собственных минералов или газово-жидких включений. Например, в касситерите примеси Fe, Mn, Ti,W, Ta и Nb в основном связаны с ультрамелкими включениями минералов, а V, Cr, In и другие элементы входят изоморфно в структуру минерала. Бор и уран в составе минералов и пород находятся в свободном пространстве независимо от других атомов. Это явление называется эндокриптией. Изоморфизм в зоне гипергенеза играет меньшую роль, чем в магматических и гидротермальных процессах.

Сочетания разных элементов в минерале, минералов в породе, связанных общими условиями формирования, образуют парагенетические ассоциации элементов и минералов. В парагенезе один или несколько элементов являются основными. Причины парагенезиса: свойства атомов, химическое сродство, сорбция, концентрирование элементов, давление, температура и другие. Знание парагенных ассоциаций необходимо для учета минерального сырья, питательных веществ. Примеры парагенных ассоциаций: латериты – Fe, Cr, Ni, Co; пегматиты – K, Rb, Li, Cs, Be, TR, Zr, Nb, Ta, Fe, B; экзогенные урановые руды – Mo, Se, V, Re. Пространственная ассоциация элементов и минералов, не связанных генетически, называется парастерезисом.

Метасоматоз – замещение одних компонентов породы другими с изменением ее химического состава, когда растворение старых минералов и отложение новых происходит почти одновременно без изменения объема породы. Химические компоненты могут перемещаться посредством диффузии или путем инфильтрации, либо тем и другим способом. Направление и интенсивность просачивания определяется градиентом давления. Это явление было названо «фильтрационным эффектом Коржинского», который проявляется в порах и микротрещинах размером менее n ·10^–7 см. Интенсивность метасоматических процессов усиливается при увеличении различия в составе раствора и породы. Реакция метасоматоза установлена растровым электронным микроскопом. Соединения, выпадающие на одной стороне плоскости реакционной щели, воспроизводят особенности строения поверхности замещаемого минерала, образующего противоположную плоскость щели (рис. 9.). Известны случаи метасоматоза между минеральными и органическими соединениями. Железо и кремний могут закрепляться в стенках растительных и животных клеток.

Рис. 9. Гипергенный метасоматоз (В.В. Добровольский, 1977):

1 – зона миграции и водообмена, 2 – новообразование, 3 – замещаемое вещество

В процессе метасоматоза происходит перестройка кристаллохимической структуры многих силикатов. Иногда один минерал проходит несколько стадий преобразования, например, мусковит→гидро­слюда→каолинит. Результатом метасоматоза может быть обмен Na↔K в силикатных породах, возможно образование новой породы.

По В. В. Добровольскому (1983), в гумидных областях развит гипергенный метасоматоз, в ходе которого коллоидные гидроксиды Fe и Mn замещают глинистые минералы, обломочные силикаты и алюмосиликаты, а местами и кварц. В аридных районах метасоматоз меньше распространен. Здесь кальцит замещает глинистые минералы, обломочные минералы изменены слабо. При гипергенном метасоматозе одна часть замещаемых веществ поглощается коллоидами, образуя различные примеси (SiO₂, Al₂O₃ и др.), другая – переходит в подземные и поверхностные воды.

Метасоматоз характерен для гидротермальных систем. Замещение совершается обычно при участии поровых растворов. Гидротермально измененные породы именуются гидротермалитами. Например, при образовании турмалиновых грейзенов привносятся Mg²⁺, B³⁺, Fe³⁺, Al³⁺, O^2–, OH^–, F^–, Cl^–, выносятся Na⁺, K⁺, Si⁴⁺, H₂O.

Различают инфильтрационный и диффузионный метасоматоз. Диффузионный метасоматоз обычно распространяется на несколько метров. Часто при метасоматозе происходит сочетание инфильтрационных и диффузионных процессов.

Взаимодействие термальных поровых растворов с породой приводит к метасоматической зональности – последовательной смене метасоматитов (гидротермалитов): от наиболее измененной внутренней зоны к внешней зоне и неизмененной породе. Совокупность одновременно образовавшихся метасоматитов («зональная колонка») называется метасоматической фацией. Совокупность фаций, возникшая в результате одного петрогенетического и генетически единого геологического процесса, В. А. Жариковым (1976) назвал метасоматической формацией.

Реакции метасоматоза экзотермичны и сопровождаются связыванием воды в силикатах (хлоритизация, серитизация, каолинитизация и др.). По Ф. А. Летникову, это приводит к росту концентрации рудных элементов в растворах и их осаждению. Направление метасоматоза определяется щелочно-кислотными условиями. С кислотным выщелачиванием связана грейзенизация, березитизация, пропилитизация и другие процессы. Щелочные растворы вызывают альбитизацию, нефелинизацию, цеолитизацию, магнезиальный метасоматоз и другие изменения пород.

Д. С. Коржинский важное значение придавал фильтрационному эффекту – отставанию катионов и растворителя от кислотных компонентов при фильтрации растворов через пористые среды. Он подтвержден экспериментально, однако природа его трактуется по-раз­ному (сорбцией, ионным обменом и т. д.).

Оруденение часто накладывается на метасоматиты или развивается одновременно с ними («рудоносные метасоматиты»). Состав метасоматических формаций определяется поступающими растворами и типом изменяемых пород (серпентинизация, березитизация и др.). Метасоматоз обусловлен небольшим числом ведущих элементов с высокими кларками (Na, K, S, Cl, F и др.). Отсюда постоянство типов метасоматоза, их устойчивость в широком интервале рН, Eh, температуры, давления и других условий. Иные зависимости для оруденения. Число рудных элементов высокое и с низкими кларками. Они приспосабливаются к обстановке, которая создается Na, S, Cl, С и другими ведущими элементами. Поведение рудных элементов часто зависит от рН, возможно Eh. Это определяет разнообразие рудообразований в одной и той же метасоматической обстановке.

Диффузия – физико-химическая миграция вещества для установления равновесных концентраций вследствие беспорядочного движения атомов, ионов, молекул и коллоидных частиц. Она действует под влиянием внешних факторов, создающих градиенты концентрации, температуры, давления, электрического потенциала, и соответственно выделяются молекулярная диффузия, термо-, баро- и электродиффузия. Протекает в гипо- и гипергенных условиях, однако ее роль возрастает в земных глубинах с застойным режимом: артезианские бассейны, поровые воды, магматические и гидротермальные системы. Диффузионный процесс зависит также от тектонического режима. Его роль возрастает в спокойные эпохи и уменьшается при горообразовании.

Процесс ведет к уменьшению разнообразия, дифференциации, не требует затрат извне, энтропия системы увеличивается. Скорость диффузии растет с ростом температуры. В гипергенных условиях ее влияние на равномерное рассеивание элементов не имеет большого значения. Диффузионный поток пропорционален градиенту концентрации и обычно оценивается через коэффициент диффузии, который максимален в газах (n ·10^–1 см²/с), меньше в водных растворах, расплавах (n ·10^–5– n ·10^–6 см²/с) и в твердых телах (n ·10^–8– n ·10^–50 см²/с).

Под влиянием диффузии в осадочной оболочке происходит диффузионно-молекулярное рассоление поровых вод, формирование высокоминерализованных подземных вод. Диффузия в гидротермальных системах создает первичные диффузионные ореолы гидротермальных месторождений.

Конвекция – физико-химическая миграция атомов, ионов, молекул вместе с растворителем. В пористой среде она называется фильтрацией. В верхней мантии и земной коре протекает значительно быстрее диффузии, особенно в зоне активного водообмена. Фильтрация развивается в земных глубинах и усиливается в эпохи тектонической активности, складчатости и горообразования. Грунтовые воды движутся со скоростью несколько сантиметров в секунду, воды артезианских бассейнов – менее n ·10^–2 см/с, застойные воды – менее n ·10^–4 см/с.

При фильтрации воды взаимодействуют с вмещающими породами, где развиваются процессы выщелачивания, обменной сорбции и осаждения на геохимических барьерах с формированием рудных пород.

В природных условиях диффузия часто совмещается с конвекцией, что приводит к развитию совместного процесса – конвективной диффузии.

Радиолиз – процесс радиационно-химического разложения воды в результате воздействия на нее энергии радиоактивного распада атомных ядер. Продуктами радиолиза являются Н₂О₂, гидроксоний Н₃О⁺, гидроксил ОН^–. Возникает неравновесная обстановка с сильными окислителями и восстановителями. Для образования заметного количества продуктов радиолиза в природных условиях необходимы сотни тысяч и даже миллионы лет. С действием атомарного кислорода связывают гематизацию пород, окисление нефти. Метан под воздействием α-излучения полимеризуется с образованием сложных углеводородов. Под влиянием радиолиза бензол превращается в фенол, в газовых залежах образуются СО₂, СО, формальдегид и другие соединения.

В минералах радиолиз приводит к образованию плеохроичных ореолов – колец сплошного потемнения. Предполагают, что радиолиз конституционной воды приводит к окислению Fe²⁺. Возможны и другие реакции.

С радиационным воздействием связывают частичную потерю минералами кристаллической структуры, происходят метамиктные изменения. Эти явления установлены в цирконах, торите, браннерите и других радиоактивных минералах.

При спонтанном делении радиоактивных элементов вновь образующиеся ядра обладают большой кинетической энергией. Пути их следования в виде тонких каналов – треков – видны под микроскопом. Метод треков позволяет определить содержание урана в минералах и его пространственное распределение. Треки образуются также за счет космических лучей, они обнаружены в минералах метеоритов.

Фотолиз – фотохимическая реакция, которая протекает в тропосфере, когда космические лучи и солнечная радиация взаимодействуют с молекулами верхней части атмосферы и образуют продукты внутримолекулярной реакции. Для того чтобы произошла фотохимическая реакция, молекула газа должна поглотить энергию в ультрафиолетовой или видимой части спектра. Поглощенная энергия возбуждает электрон, и он переходит на орбиталь более высокой энергии. Этой энергии достаточно для разрыва связи в молекуле и ее разрушения. Под влиянием фотолиза разрушаются также вредные вещества атмосферы. В процессе первоначального формирования атмосферы фотолиз выполнял важную функцию по образованию кислорода атмосферы – окислителя элементов.

В геологической истории кислород как окислитель участвовал в формировании руд железа и марганца в гипергенных условиях, а также определял миграцию и концентрирование элементов с переменной валентностью.

Фотосинтез – процесс синтеза простейших органических соединений под влиянием хлорофилла растениями и микроорганизмами с использованием энергии солнечного света, воды и углекислого газа атмосферы.

Растения в ходе роста и развития концентрируют химические элементы из почвы, породы. После отмирания и погружения в воду или заиления они подвергаются разложению, на больших глубинах – обугливанию и образованию месторождений каустобиолитов: газа, нефти, битума, каменного угля, горючих сланцев. В геологической истории фотосинтез появился при достаточном количестве кислорода в атмосфере, когда стало возможным развитие зеленых растений. Образование каустобиолитов – процесс геологически длительный, наиболее качественные и большие месторождения их связаны, как правило, с палеозоем и мезозоем.

В промышленных масштабах из углей извлекают Ge, Ga, U, разработана технология выделения Pb, Zn, Mo, изучается вопрос получения Au, Ag, Hg. Из золы энергетических углей можно получать около половины потребляемых редких металлов.

Биохимический процесс представляет собой реакции, связанные с обменом веществ в живых организмах или трансформацией минералов и отмерших организмов при участии микроорганизмов. В живых организмах биохимические реакции проходят ряд промежуточных этапов или ступеней. На каждом этапе могут происходить лишь небольшие изменения внутренних связей атомов в молекуле или переносы небольших групп атомов от одной молекулы к другой. Биохимические реакции протекают с поглощением, переносом и выделением энергии. У гетеротрофных организмов источником энергии являются окислительно-восстановительные процессы. Активация биохимических реакций осуществляется с помощью ферментов, которые помогают возникновению биохимических реакций и увеличивают их скорость, не влияя на их энергетический баланс. Каждый фермент бесконечно долго образует временные связи с молекулами реагирующих веществ. Фосфаты участвуют в накоплении и передаче энергии между соединениями.

В клетках бактерий содержится большое количество разнообразных ферментов и ферментных систем, находящихся в тесном взаимодействии друг с другом. Они используются для синтеза и разложения углеводов, белков, жиров, кислот и других соединений.

Грибы разлагают весьма стойкие органические соединения. В кислородной среде они полностью окисляют органическое вещество до СО₂ и Н₂О, в бескислородной – накапливаются не полностью окисленные продукты обмена. Биохимическая активность грибов, как и бактерий, регулируется ферментами, в состав которых входят микроэлементы.

Одни почвенные водоросли способствуют ускорению выветривания горных пород, другие – своими кислыми выделениями растворяют известняки.

Высшие растения являются основным источником почвенного органического вещества, которое в процессе разложения оказывает биохимическое воздействие на минеральную породу. Корневая система растений биохимически активна корневыми выделениями, способными растворять некоторые минералы.

Почвенная фауна (беспозвоночные, насекомые, нематоды и др.) способствуют развитию процессов синтеза и разложения органических веществ и повышению ферментативной активности, гумификации растительных остатков.

Геохимические барьеры

Концентрация химических элементов и формирование месторождений полезных ископаемых может происходить на геохимических барьерах. По А. И. Перельману(1989), это «участки земной коры, в которых на коротком расстоянии происходит резкое уменьшение интенсивности миграции химических элементов и, как следствие, их концентрация». В таких зонах одна геохимическая обстановка сменяется другой. Их формируют параметры рН, Еh, температура, давление. Понятие о барьерах является одной из методологических основ изучения геохимических аномалий и важно для разработки методики геохимических поисков.

В земной коре местами геохимические барьеры сочетаются, поэтому можно выделять комплексные барьеры. При движении химических элементов к барьеру с противоположных сторон выделяются двусторонние барьеры. На них осаждаются разнородные ассоциации элементов. Различают также латеральные барьеры, которые образуются в субгоризонтальном направлении, и радиальные (по вертикальному профилю земной коры) при вертикальной миграции растворов сверху вниз или снизу вверх. В зависимости от способа массопереноса выделяют диффузные и инфильтрационные барьеры.

В основу классификации геохимических барьеров А. И. Перель­маном положены различия в миграции. Выделено два основных типа барьеров – природные и техногенные. Природные барьеры делятся на три класса: механический, физико-химический и биогеохимический. Аналогичные классы выделяются среди техногенных барьеров.

К механическим барьерам приурочены продукты механической дифференциации осадков (делювий, пролювий, аллювий дельт, механическая дифференциация в шельфовой зоне).

Физико-механические барьеры возникают в местах изменения температуры, давления, окислительно-восстановительных и щелочно-кислотных условий. Они встречаются в гипергенных, метаморфических и магматических системах. Биогеохимические барьеры образуются в зоне гипергенеза. Происходит концентрация отдельных химических элементов или их сочетаний в растениях, которые после отмирания и захоронения при определенных условиях трансформируются в каустобиолиты. Например, в некоторых видах каменных углей германия концентрируется больше, чем в минеральном сырье.