Опыт 4. Взаимное усиление гидролиза
Гидролиз соли усиливается, если связать один из ионов, образующийся в результате гидролиза, в слабый электролит. В результате гидролиза соли слабого основания и сильной кислоты в растворе образуются свободные ионы Н+ (рН<7), а в результате гидролиза соли слабой кислоты и сильного основания - ионы ОН- (рН>7). Но ионы Н+ и ОН- связываются в слабый электролит Н2О. Поэтому степень гидролиза солей увеличивается, то есть гидролиз одной соли усиливает гидролиз другой (необратимый гидролиз). В результате гидролиз таких солей доходит до конца. Так, если смешать растворы Al2(SO4)3 и Na2CO3, то в результате образуется осадок Al(ОН)3 и выделится СО2, но не образуется Al2(CO3)3.
В растворе Al2(SO4)3:
Al2(SO4)3 + 2НОН = 2AlОНSO4 + Н2SO4
Al3+ + НОН = AlОН2+ + Н+
В растворе Na2CO3:
Na2CO3 + НОН = NaНCO3 + NaOН
CO32- + НОН = НCO3- + OН-
При взаимодействии растворов: Н+ + OН- = Н2О
В соответствии с принципом Ле Шателье это усиливает гидролиз каждого из ионов:
AlОН2+ + НОН = Al(ОН)2+ + Н+
Al(ОН)2+ + НОН = Al(ОН)3 + Н+
НCO3- + НОН = СО2 + Н2О + ОН-
В результате всех этих процессов идет полный взаимный гидролиз соли:
Al2(SO4)3 + 3Na2CO3 + 3Н2О = 2Al(ОН)3¯ + 3СО2 + 3Na2SO4
Порядок выполнения опыта.
К пяти каплям раствора сульфата алюминия прибавить 5-6 капель раствора карбоната натрия. Доказать, что образуется осадок Al(ОН)3, а не Al2(CO3)3. Для этого разделить образовавшийся осадок на две пробирки и проверить его растворимость в HCl (2н) и NaOH (2н). Записать наблюдения и уравнения реакций.
Вопросы для самоподготовки
1. Диссоциация молекулы воды. Ионное произведение воды. Водородный показатель (рН).
2. Значение рН для кислых, нейтральных и щелочных растворов, рН биологических жидкостей.
3. Гидролиз солей. Основные случаи гидролиза солей. Ступенчатый гидролиз.
4. Константа гидролиза. Степень гидролиза. Факторы, влияющие на степень гидролиза. Смещение равновесия гидролиза.
5. Особые случаи гидролиза. Полный гидролиз, взаимный гидролиз.
Задачи и упражнения
1. Вычислить рН в растворах сильных электролитов: а) 0,01 М раствор HNO3; б) 0,05 М раствор H2SO4; в) 0,004 М раствор HI; г) 0,1 М раствор HClO3; д) 0,01 М раствор Ва(ОН)2; е) 0,002 М раствор КОН; ж) 0,005 М раствор NаOН.
2. Учитывая только первую ступень диссоциации, вычислить степень диссоциации (a), [H+] или [OH-] и рН в растворах слабых кислот и оснований: а) 0,005 М раствор H2S; б) 0,1 М раствор NH4OH; в) 0,02 М раствор HF; г) 0,1 М раствор HCOH; д) 0,05 М раствор H3PO4.
3. Вычислить рН 0,01 моль раствора HNO2, содержащего еще 0,05 моль KNO2. Написать уравнения диссоциации.
4. Вычислить рН 0,005 М раствора HF, содержащего еще 0,015 М NaF. Написать уравнения диссоциации.
5. Вычислить рН 0,05 М раствора NH4OH, содержащего еще 0,1 М NH4Cl. Написать уравнения диссоциации.
6. Рассчитать рН растворов, полученных смешением: а) 25 мл 0,05 М раствора HCl и 15 мл 0,1 М раствора NaOH; б) 50 мл 0,02 М раствора NH4OH и 50 мл 0,1 М раствора NH4Cl; в) 100 мл 0,1 М раствора H2С2O4 и 230 мл 0.4 М раствора Na2С2O4.
7. Написать в молекулярном и ионном виде уравнения первой ступени гидролиза, указать рН раствора для следующих солей: а) KF и Al(NO3)3; б) NaHCO3 и CrCl3; в) Na3PO4 и NaCl; г) CH3COONH4 и Fe2(SO4)3; д) MnBr2 и BaS, е) Na2SiO3 и CuI2.
8. Написать уравнения реакций взаимодействия растворов солей: а) FeBr3 с Na2CO3 , б) CuSO4 с KNO2. Объяснить, полученный результат.
9. Какие факторы усиливают гидролиз? Показать на примерах гидролиза солей: а) Zn(NO3)2, б) NH4NO2; в)BaS.
10. Какие факторы подавляют гидролиз? Показать на примерах гидролиза солей: а) Na2SiO3, б) FeCl3; в) (NH4)2S.
11. Написать в молекулярном и ионном виде уравнения первой ступени гидролиза и вычислить константу гидролиза (Кг), степень гидролиза (h) и рН в растворах следующих солей: а) 0,1 М раствор NaHS; б) 0,05 М раствор NH4NO3; в) 0,05 М раствор K2SO3; г) раствор NH4F; д) 0,02 М раствор Na2HPO4.
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 5
Комплексные соединения.
Теоретическая часть
Комплексными соединениями называются соединения, состоящие из центрального атома и лигандов.
В живых организмах присутствуют комплексные соединения биогенных металлов с белками, аминокислотами, порфиринами, нуклеиновыми кислотами, углеводами, макроциклическими соединениями. Важнейшие процессы жизнедеятельности протекают с участием комплексных соединений. Некоторые из них (гемоглобин, хлорофилл, гемоцианин, витамин В12 и др.) играют значительную роль в биохимических процессах. Многие лекарственные препараты содержат комплексы металлов. Например, инсулин (комплекс цинка), витамин В12 (комплекс кобальта), платинол (комплекс платины) и т.д.
Особенность комплексных соединений заключается в наличии координационной связи, возникающей по донорно-акцепторному механизму.
По координационной теории Вернера в комплексном соединении различают внутреннюю и внешнюю сферы. Центральный атом с окружающими его лигандами образуют внутреннюю сферу комплекса. Ее обычно заключают в квадратные скобки. Все остальное в комплексном соединении составляет внешнюю сферу и пишется за квадратными скобками. Вокруг центрального атома размещается определенное число лигандов, которое определяется координационным числом (КЧ). Число координированных лигандов чаще всего равно 6 или 4. Лиганд занимает около центрального атома координационное место. При координации изменяются свойства как лигандов, так и центрального атома. Более прочно связанные частицы внутренней сферы называются комплексным ионом. Между центральным атомом и лигандами действуют силы притяжения (образуется ковалентная связь по обменному и (или) донорно-акцепторному механизму), между лигандами – силы отталкивания. Если заряд внутренней сферы равен 0, то внешняя координационная сфера отсутствует.
Центральный атом (комплексообразователь) – атом или ион, который занимает центральное положение в комплексном соединении. Роль комплексообразователя чаще всего выполняют частицы, имеющие свободные орбитали и достаточно большой положительный заряд ядра, т. е. могут быть акцепторами электронов. Это катионы переходных элементов. Наиболее сильные комплексообразователи - элементы I B и VIII B групп. Редко в качестве комплексообразователей выступают нейтральные атомы d-элементов [Fe(CO)5] и атомы неметаллов в различной степени окисления [BH4]-. Число свободных атомных орбиталей, предоставляемых комплексообразователем, определяет его координационное число. Величина координационного числа зависит от многих факторов, но обычно она равна удвоенному заряду иона-комплексообразователя.
Комплексный ион или внутренняя сфера, в зависимости от степени окисления может быть комплексным катионом, комплексным анионом, электронейтральным комплексом.
Анионные – комплексные соединения, в которых комплексный ион имеет отрицательную степень окисления: K3[Fe(CN)6], Na3[Co(NO2)6].
Катионные – комплексные соединения, в которых комплексный ион имеет положительную степень окисления: [Сu(H2O)4]SO4, [Ag(NH3)2]Cl.
К нейтральным комплексным соединениям относятся те, в которых комплексный ион не имеет заряда, то есть комплексы, не имеющие внешней сферы: [Co(NH3)4SO4].
В зависимости от числа донорных атомов лиганда, различают моно-, би- и полидентантные лиганды. Лиганды, координирующиеся через два или более донорных атомов к одному центральному атому, называются хелатными.
Монодентатные лиганды – молекулы воды, аммиака, молекулы СО, молекулы O2, молекулы NO, все галогенид-ионы (F-; Cl-; Br-; I-); цианид-ионы СN-, тиоцианат (или роданид) - ионы SCN-; нитрогруппа NO2-; гидроксид-ион ОН-.
Бидентатные лиганды (образуют две связи с комплексообразователем) – сульфат-ионы SO42-, тиосульфат-ионы S2O32-, оксалат-ионы С2О42-, многие органические лиганды.
Сумма дентатностей всех лигандов в данном комплексном ионе всегда равна координационному числу комплексообразователя.
Например, комплексный ион [Ag(NH3)2]+. В составе иона две молекулы аммиака. Каждая молекула аммиака - монодентатный лиганд. Следовательно, координационное число (КЧ) комплексообразователя в данном соединении равно 2.
В комплексном соединении состава [Co(H2O)2(NH3)2SO4] три вида лигандов: две молекулы воды, две молекулы аммиака, сульфат-ион. Каждая молекула воды и аммика - монодентатный лиганд, сульфат-ион ˗ бидентатный лиганд. Таким образом, КЧ комплексообразователя равно 2∙1 + 2∙1 + 2 = 6.
Если комплекс катионный, название всегда начинается с аниона: сульфат, хлорид, гидроксид и.т.д. Если комплекс анионный или нейтральный, название начинается с комплексного иона. Первыми перечисляются лиганды с обязательным указанием их количества, если число данного лиганда больше одного, затем название комплексообразователя. Лиганды перечисляются в следующем порядке: первыми ˗ гидроксид-ионы, затем остальные лиганды и в последнюю очередь нейтральные молекулы.
Названия нейтральных молекул, которые входят в состав комплексных ионов: Н2О – аква, NH3 – аммин, СО – карбонил, NO – нитрозил.
Названия анионов, входящих в комплексный ион: Cl- ˗ хлоро, Br- ˗ бромо, I- ˗ йодо, SO42- ˗ сульфато, С2О42- ˗ оксалато, СN- ˗ циано, SCN- ˗ тиоцианато (или родано), NO3- ˗ нитрато, NO2- ˗ нитро.
При названии комплексного катиона используется название металла в родительном падеже с указанием степени окисления в скобках римской цифрой.
Если комплекс нейтральный, то название комплексообразователя дается в именительном падеже.
Если комплекс анионный, то название комплексообразователя дается как солеобразующего металла, то есть берется название металла и обычно добавляется суффикс "ат".
Для большинства металлов используют латинские названия, совпадающие с русскими, исключение составляют: медь - купрат, железо - феррат, золото - аурат, серебро - аргентат, ртуть - меркурат (гидраргират).
Название комплексного иона дается слитно. Название внутренней сферы идет отдельным словом.
В пространстве комплексные ионы имеют форму многогранников (в соответствии с моделью Кеперта атом металла лежит в центре многогранника, а лиганды располагаются в вершинах многогранника). Возможны следующие конфигурации:
1. линейное расположение – комплексы с координационным числом 2 − [CuCl2]−, [Ag(CN)2]−.
2. Плоский равносторонний треугольник – комплексы с координационным числом 3 − [HgI3]−.
3. Тетраэдрическая конфигурация – комплексы с координационным числом 4 − [BF4]−.
4. Плоский квадрат – комплексы с координационным числом 4 − [Pt(NH3)2Cl2].
5. Тригонально-бипирамидальная конфигурация – комплексы с координационным числом 5 − [Fe(CO)5].
6. Октаэдрическая конфигурация − комплексы с координационным числом 6 − [PtCl6]2−.
Координационные соединения при растворении подвергаются диссоциации. Комплексы, у которых есть внешняя сфера, ведут себя в растворе как сильные электролиты. Данный процесс называется первичной диссоциацией. Комплексы, у которых внешняя сфера отсутствует, являются комплексными неэлектролитами. Комплексные ионы, а также комплексные неэлектролиты в растворе диссоциируют как очень слабые электролиты. Данный процесс называется вторичной диссоциацией. В этом случае процесс диссоциации характеризуется константой нестойкости:
[Al(OH)6]3− D Al3+ + 6OH−
Kнест = [Al3+]∙[OH−]6/[[Al(OH)6]3−]
Для характеристики устойчивости комплексных соединений можно использовать величину, обратную константе нестойкости, называемую константой устойчивости:
Куст = 1/Kнест = [[Al(OH)6]3−]/[Al3+]∙[OH−]6
Константы нестойкости для различных комплексных ионов весьма различны и могут служить мерой устойчивости комплекса.
Чем меньше концентрация продуктов распада, т.е. чем устойчивее комплекс, тем меньше его константа нестойкости. Наиболее устойчивые в растворах комплексные частицы имеют наименьшие константы нестойкости.
Различают парамагнитные вещества – втягиваются во внешнее магнитное поле (взаимодействуют) и диамагнитые – слабо из него выталкиваются (не взаимодействуют). Различия в магнитных свойствах комплексных веществ, связаны с электронным строением центральных атомов. Если в частице, образующей комплекс все электроны спарены, то их магнитные моменты взаимно компенсируются и комплексный ион является диамагнитным. В случае парамагнитного комплексного иона частица имеет один или несколько неспареных электронов.
Экспериментальная часть