Спектры излучения (поглощения)

Изучение спектров различных тел послужило ключом к пониманию строения атомов и молекул. Упорядоченное расположение по частоте или длине волны компонент излучения (поглощения) называется спектром излучения (поглощения). В зависимости от природы излучающего вещества спектр может быть сплошным (непрерывным), линейчатым, полосатым или смешанным (см. рис. 2).

Рис. 2. Разновидности спектров излучения (поглощения): а) сплошной; б) линейчатый; в) полосатый; г) смешанный.

Линейчатые спектры испускаются отдельными возбуждёнными атомами - одноатомными газами или парами. Полосатый спектр испускают возбуждённые многоатомные молекулы. Сплошной (непрерывный) спектр испускают разогретые жидкости и твёрдые тела (рис. 2).

Смешанные спектры получаются в результате сложения простых спектров (полосатого и линейчатого), то есть, когда излучающее тело состоит из разнородных компонент (смесь одноатомного и многоатомного газов). Монохроматическое излучение (от греческого mohos - один и croma - цвет), электромагнитное излучение одной определённой и строго постоянной длины (частоты) волны. Таким образом, спектр излучения одноатомного газа представляет собой серию отдельных частот (или длин волн), расположенных в определённом порядке.

Важнейшей особенностью является строгая индивидуальность спектра каждого химического элемента. Причём в соединениях эта индивидуальность также сохраняется. Поэтому по положению линий в спектре сложного соединения можно определить его качественный состав, а по сравнительной интенсивности линий - концентрацию отдельных компонентов.

Рис. 3. Спектр излучения (поглощения) атома водорода.

Электрический разряд в трубке, содержащей одноатомный газ (водород) под низким давлением, является источником излучения, анализ которого с помощью призменного спектрографа (спектроскопа) позволяет обнаружить серию отчётливых линий (линейчатый спектр) излучения. Видимая часть спектра атома водорода с длинами волн:

l = 0.4101; 0.4340; 0.4861; 0.6563 мкм

называется серией Бальмера по фамилии швейцарского физика, открывшего её.

Если в разрядной трубке использовать азот N₂ или диоксид углерода CO₂, то получится так называемый полосатый (молекулярный спектр), представляющий собой отдельные группы тесно расположенных линий. Белый свет от источника излучения с нитью накаливания (лампа накаливания) характеризуется сплошным спектром и содержит непрерывный набор длин волн (частот). Если свет от источника сплошного спектра (например, лампы накаливания) пропустить через кювету с газом или другим веществом, и затем разложить в спектр, то возникнет спектр поглощения. На спектрограмме получается сплошной спектр с темными линиями или полосами, которые занимают положение,

соответствующее линиям излучения изучаемого вещества (обращение спектральных линий). Таким образом, если на пути луча поместить кювету с раствором какого-то вещества, то спектр поглощения, возникающий при этом, будет соответствовать роду этого вещества, а степень поглощения отдельных спектральных линий будет зависеть от концентрации растворённого вещества. Согласно закону Ламберта-Бугера-Бера интенсивность монохроматического света, прошедшего через слой поглощающего вещества толщиной l может быть определена по следующей формуле:

(2)

или

где l - толщина слоя вещества;

l - длина волны монохроматического излучения;

- молярная концентрация;

- натуральный молярный монохроматический показатель поглощения;

s - эффективное сечение поглощения молекулы;

N_A - число Авогадро.

Отношение интенсивности излучения, прошедшего через вещество к падающей называют коэффициентом пропускания или пропускной способностью:

(3)

(4)

Оптическая плотность или экстинкция .

(4')

Если сделать замену то соотношение (4) примет вид:

При измерении неизвестной концентрации c толщина слоя вещества l определяется размером используемой кюветы, а величина k находится по измерению оптической плотности этого же вещества известной концентрации c₀, т.е. используется калибровочный раствор:

(4”)

Обычно для более точного нахождения k используют несколько калибровочных растворов одного и того же вещества различной концентрации c₀₁, c₀₂, c₀₃, … и строят калибровочный график D=f(c) зависимости оптической плотности от концентрации вещества, при помощи которого определяют коэффициент

(см. рис. 6)

Спектры поглощения или излучения отдельных веществ могут располагаться в зависимости от их атомного и молекулярного строения, не только в видимой, но и в инфракрасной и ультрафиолетовой областях спектра. Для их обнаружения и изучения необходимо применять приборы, чувствительные к излучению соответствующих длин волн.

Эмиссионные (излучения) спектры газов и паров возбуждаются посредством электрического разряда; твёрдых тел и жидкостей - путём нагревания до высокой температуры. У органических веществ, разрушающихся при высокой температуре, обычно исследуют абсорбционные спектры (спектры поглощения). Спектр поглощения - совокупность тёмных полос или линий, образующихся в сплошном спектре белого света при прохождении его через данную среду.

Спектры поглощения

Вследствие дискретности квантовых переходов, соответствующих определённым энергетическим состояниям, вещество лучше всего способно поглощать как раз те фотоны, которые само бы излучало будучи возбуждённым. Это значит, что при прохождении белого света через вещество, часть фотонов со строго определёнными значениями энергий будет интенсивно поглощаться, а затем часть энергии будет излучена по всем направлениям, а другая часть поглощённой энергии перейдёт во внутреннюю энергию тела. Тогда после выхода из вещества белого света в его спектре появятся тёмные полосы или линии, порядок которых различен в зависимости от рода вещества. На этом эффекте основан метод спектрального анализа. Он нашёл широкое применение в биологии и медицине для проведения качественного и количественного анализа различных соединений, а также для изучения физико-химического строения биомолекул. Применение этого метода позволяет, не нарушая целостности клеток и тканей, наблюдать за ходом химических процессов в них, а также судить о строении и состоянии биологических структур. Таким образом, спектры являются источником различной уникальной информации, получить которую другими способами невозможно. Прежде всего по виду спектра можно идентифицировать атомы и молекулы, что входит в задачи качественного спектрального анализа, по интенсивности спектральных линий можно определить количество поглощающих (изучающих) атомов или молекул, т.е. можно судить о концентрации растворённого вещества, по энергии поглощаемых квантов света можно судить о межатомных связях в молекуле и др. В медицине, например, при помощи спектрального анализа определяют микроэлементы в тканях организма; небольшие количества атомов металлов в консервированных продуктах с гигиенической целью; некоторые элементы в трупных тканях для целей судебной медицины и т.п.

Спектральный анализ позволяет исследовать наличие таких элементов в биологических тканях, как O, H, C, N, Ca, S, P, K, Si, Mg, Fe, Na, Au, Ra, Sr и другие, содержание которых колеблется от 10^-6% до 10%. Установлено было, что в состав крови входят Al, Ca, Cu, Fe, K, Hg, Mn, Na, P, Si, Ti, Zn, Co, Cr, Ge, Pb, Ni, Sn, Sr, V и Ag. Кости и зубы человека содержат литий и стронций. В состав коровьего молока входят V, Sr, Pb и ряд других элементов.

В связи с возросшим интересом специалистов-биологов и медиков к микроэлементам как стимуляторам обмена веществ вопросы спектрального определения наличия и концентрации этих микроэлементов приобретают важное значение.

С помощью спектрального анализа в солнечной короне впервые был обнаружен гелий ещё до того, как его нашли на Земле.