Константа химического равновесия

Большинство химических реакций обратимы, т.е. протекают одновременно в противоположных направлениях. В тех случаях, когда прямая и обратная реакции идут с одинаковой скоростью, наступает химическое равновесие. Например, в обратимой гомогенной реакции: H₂(г) + I₂(г) ↔ 2HI(г) соотношение скоростей прямой и обратной реакций согласно закону действующих масс зависит от соотношения концентраций реагирующих веществ, а именно: скорость прямой реакции: υ₁ = k₁[Н₂][I₂]. Скорость обратной реакции: υ₂ = k₂ [HI]².

Если H₂ и I₂ – исходные вещества, то в первый момент скорость прямой реакции определяется их начальными концентрациями, а скорость обратной реакции равна нулю. По мере израсходования H₂ и I₂ и образования HI скорость прямой реакции уменьшается, а скорость обратной реакции возрастает. Спустя некоторое время обе скорости уравниваются, и в системе устанавливается химическое равновесие, т.е. число образующихся и расходуемых молекул HI в единицу времени становится одинаковым.

Так как при химическом равновесии скорости прямой и обратной реакций равны V₁ = V₂, то k₁ [H₂] [I₂]= k₂ [HI]².

Поскольку k₁ и k₂ при данной температуре постоянны, то их отношение будет постоянным. Обозначая его через K, получим:

К – называется константой химического равновесия, а приведенное уравнение – законом действующих масс (Гульдберга - Ваале).

В общем случае для реакции вида аА+bB+…↔dD+eE+… константа равновесия равна . Для взаимодействия между газообразными веществами часто пользуются выражением , в котором реагенты представлены равновесными парциальными давлениями p. Для упомянутой реакции .

Состояние равновесия характеризует тот предел, до которого в данных условиях реакция протекает самопроизвольно (∆G<0). Если в системе наступило химическое равновесие, то дальнейшее изменение изобарного потенциала происходить не будет, т.е. ∆G=0.

Соотношение между равновесными концентрациями не зависит от того, какие вещества берутся в качестве исходных (например, H₂ и I₂ или HI), т.е. к состоянию равновесия можно подойти с обеих сторон.

Константа химического равновесия зависит от природы реагентов и от температуры; от давления (если оно слишком высокое) и от концентрации реагентов константа равновесия не зависит.

Влияние на константу равновесия температуры, энтальпийного и энтропийного факторов. Константа равновесия связана с изменением стандартного изобарно-изотермического потенциала химической реакции ∆G^o простым уравнением ∆G^o=-RT ln K.

Из него видно, что большим отрицательным значениям ∆G^o (∆G^o<<0) отвечают большие значения К, т.е. в равновесной смеси преобладают продукты взаимодействия. Если же ∆G^o характеризуется большими положительными значениями (∆G^o>>0), то в равновесной смеси преобладают исходные вещества. Указанное уравнение позволяет по величине ∆G^o вычислить К, а затем и равновесные концентрации (парциальные давления) реагентов. Если учесть, что ∆G^o=∆Н^o-Т∆S^o, то после некоторого преобразования получим . Из этого уравнения видно, что константа равновесия очень чувствительна к изменению температуры. Влияние на константу равновесия природы реагентов определяет ее зависимость от энтальпийного и энтропийного факторов.

Принцип Ле Шателье

Состояние химического равновесия сохраняется при данных неизменных условиях любое время. При изменении же условий состояние равновесия нарушается, так как при этом скорости противоположных процессов изменяются в разной степени. Однако спустя некоторое время система снова приходит в состояние равновесия, но уже отвечающее новым изменившимся условиям.

Смещение равновесия в зависимости от изменения условий в общем виде определяется принципом Ле-Шателье (или принципом подвижного равновесия): если на систему, находящуюся в равновесии, оказывать воздействие извне путем изменения какого-либо из условий, определяющих положение равновесия, то оно смещается в направлении того процесса, протекание которого ослабляет эффект произведенного воздействия.

Так, повышение температуры вызывает смещение равновесия в направлении того из процессов, течение которого сопровождается поглощением тепла, а понижение температуры действует в противоположном направлении. Подобно этому повышение давления смещает равновесие в направлении процесса, сопровождающегося уменьшением объема, а понижение давления действует в противоположную сторону. Например, в равновесной системе 3Н₂+N₂ 2H₃N, ∆H^o= -46,2 кДж повышение температуры усиливает разложение H₃N на водород и азот, так как этот процесс эндотермический. Повышение давления смещает равновесие в сторону образования H₃N, ибо при этом уменьшается объем.

Если в систему, находящуюся в состоянии равновесия, добавить некоторое количество какого-либо из веществ, участвующих в реакции (или наоборот, удалить из системы), то скорости прямой и обратной реакций изменяются, но постепенно снова уравниваются. Иными словами, система снова приходит к состоянию химического равновесия. В этом новом состоянии равновесные концентрации всех веществ, присутствующих в системе, будут отличаться от первоначальных равновесных концентраций, но соотношение между ними останется прежним. Таким образом, в системе, находящейся в состоянии равновесия, нельзя изменить концентрацию одного из веществ, не вызвав изменения концентраций всех остальных.

В соответствии с принципом Ле Шателье введение в равновесную систему дополнительных количеств какого-либо реагента вызывает сдвиг равновесия в том направлении, при котором концентрация этого вещества уменьшается и соответственно увеличивается концентрация продуктов его взаимодействия.

Изучение химического равновесия имеет большое значение как для теоретических исследований, так и для решения практических задач. Определяя положение равновесия для различных температур и давлений, можно выбрать наиболее благоприятные условия проведения химического процесса. При окончательном выборе условий проведения процесса учитывают также их влияние на скорость процесса.

Пример 1. Вычисление константы равновесия реакции по равновесным концентрациям реагирующих веществ.

Вычислите константу равновесия реакции А+В 2С, если равновесные концентрации [А]=0,3моль∙л^-1; [В]=1,1моль∙л^-1; [С]=2,1моль∙л^-1.

Решение. Выражение константы равновесия для данной реакции имеет вид: . Подставим сюда указанные в условии задачи равновесные концентрации: =5,79.

Пример 2. Вычисление равновесных концентраций реагирующих веществ. Реакция протекает по уравнению А+2В С.

Определите равновесные концентрации реагирующих веществ, если исходные концентрации веществ А и В соответственно равны 0,5 и 0,7 моль∙л^-1, а константа равновесия реакции К_р=50.

Решение. На каждый моль веществ А и В образуется 2 моль вещества С. Если понижение концентрации веществ А и В обозначить через Х моль, то увеличение концентрации вещества будет равно 2Х моль. Равновесные концентрации реагирующих веществ будут:

С_А=(о,5-х)моль∙л^-1; С_В=(0,7-х)моль∙л^-1; С_С=2х моль∙л^-1

х₁=0,86; х₂=0,44

По условию задачи справедливо значение х₂. Отсюда равновесные концентрации реагирующих веществ равны:

С_А=0,5-0,44=0,06моль∙л^-1; С_В=0,7-0,44=0,26моль∙л^-1; С_С=0,44∙2=0,88моль∙л^-1.

Пример 3. Определение изменения энергии Гиббса ∆G^o реакции по значению константы равновесия К_р. Рассчитайте энергию Гиббса и определите возможность протекания реакции СО+Cl₂=COCl₂ при 700К, если константа равновесия равна Кр=1,0685∙10^-4. Парциальное давление всех реагирующих веществ одинаково и равно 101325Па.

Решение. ∆G₇₀₀=2,303∙RT .

Для данного процесса:

Так как ∆Gо<0, то реакция СО+Cl₂ COCl₂ при 700К возможна.

Пример 4. Смещение химического равновесия. В каком направлении сместится равновесие в системе N₂+3H₂ 2NH₃-22ккал:

а) при увеличении концентрации N₂;

б) при увеличении концентрации Н₂;

в) при повышении температуры;

г)при уменьшении давления?

Решение. Увеличение концентрации веществ, стоящих в левой части уравнения реакции, по правилу Ле-Шателье должно вызвать процесс, стремящийся ослабить оказанное воздействие, привести к уменьшению концентраций, т.е. равновесие сместится вправо (случаи а и б).

Реакция синтеза аммиака – экзотермическая. Повышение температуры вызывает смещение равновесия влево – в сторону эндотермической реакции, ослабляющей оказанное воздействие (случай в).

Уменьшение давления (случай г) будет благоприятствовать реакции, ведущей к увеличению объема системы, т.е. в сторону образования N₂ и Н₂.

Пример 5.Во сколько раз изменится скорость прямой и обратной реакции в системе 2SO₂(г) + О₂(г) 2SO₃(r) если объем газовой смеси уменьшится в три раза? В какую сторону сместится равновесие системы?

Решение. Обозначим концентрации реагирующих веществ: [SO₂]=а, [Q₂]=b, [SO₃]=с. Согласно закону действующих масс, скорости прямой и обратной реакций до изменения объема равны

v_пр= Ка²b, v_обр = К₁с²

После уменьшения объема гомогенной системы в три раза концентрация каждого из реагирующих веществ увеличится в три раза: [SO₂] = 3а, [О₂] = 3b; [SO₃] = 3с. При новых концентрациях скорости v'_np прямой и обратной реакций:

v'_np = K(3a)² (3b) = 27 Ka²b; v_o6p = K₁(3c)² = 9K₁c² .

Отсюда

;

Следовательно, скорость прямой реакции увеличилась в 27 раз, а обратной — только в девять раз. Равновесие системы сместилось в сторону образования SO₃.

Пример 6.Вычислите, во сколько раз увеличится скорость реакции, протекающей в газовой фазе, при повышении температуры от 30 до 70 ⁰С, если температурный коэффициент реакции равен 2.

Решение. Зависимость скорости химической реакции от температуры определяется эмпирическим правилом Вант-Гоффа по формуле

Следовательно, скорость реакции при 70°С большескорости реакции при 30° С в 16 раз.

Пример 7.Константа равновесия гомогенной системы

СО(г) + Н₂О(г) СО₂(г) + Н₂(г) при 850°С равна 1. Вычислите концентрации всех веществ при равновесии, если исходные концентрации: [СО]_ИСХ = 3 моль/л, [Н₂О]_ИСХ = 2 моль/л.

Решение. При равновесии скорости прямой и обратной реакций равны, а отношение констант этих скоростей постоянно и называется константой равновесия данной системы:

V_np = К ₁ [СО][Н₂О]; V_oбp = К₂[СО₂][Н₂];

В условии задачи даны исходные концентрации, тогда как в выражение К_р входят только равновесные концентрации всех веществ системы. Предположим, что к моменту равновесия концентрация [СО₂]_Р = х моль/л. Согласно уравнению системы число молей образовавшегося водорода при этом будет также х моль/л. По столько же молей (х моль/л) СО и Н₂О расходуется для образования по х молей СО₂ и Н₂. Следовательно, равновесные концентрации всех четырех веществ (моль/л):

[СО₂]_Р = [Н₂]_р = х; [СО]_Р = (3 –х); [H₂O]_P =(2-х).

Зная константу равновесия, находим значение х, а затем исходные концентрации всех веществ:

; х²=6-2х-3х + х²; 5х = 6, л = 1,2 моль/л.

Таким образом, искомые равновесные концентрации: [СО₂]_Р = 1,2 моль/л; [Н₂]_р = 1,2 моль/л; [СО]_Р= 3 - 1,2 = 1,8 моль/л; [Н₂О]_Р = = 2- 1,2 = 0,8 моль/л.

Пример 8.Эндотермическая реакция разложения пента-хлорида фосфора протекает по уравнению

РС1₅(г) РС1₃(г) + С1₂(г); ∆Н = +92,59 кДж.

Как надо изменить: а) температуру; б) давление; в) концент­рацию, чтобы сместить равновесие в сторону прямой реакции — разложения РСl₅?

Решение. Смещением или сдвигом химического равновесия называют изменение равновесных концентраций реагирующих веществ в результате изменения одного из условий реакции. Направление, в котором сместилось равновесие, определяется по принципу Ле Шателье: а) так как реакция разложения РС1₅ эндотермическая (∆Н > 0), то для смещения равновесия в сторону прямой реакции нужно повысить температуру: б) так как в данной системе разложение РС1₅ ведет к увеличению объема (из одной молекулы газа образуются две газообразные молекулы), то для смещения равновесия в сторону прямой реакции надо уменьшить давление; в) смещения равновесия в указанном направлении можно достигнуть как увеличением концентрации РС1₅, так иуменьшением концентрации РСl₃ или С1₂.

ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ

Дисперсная система – это система из двух (или более) веществ, одно из которых (называемое дисперсной фазой) равномерно распределено в другом (называемом дисперсионной средой).

Различают несколько видов дисперсных систем в зависимости от степени дисперсности, т.е. величины, обратной среднему радиусу частиц дисперсной фазы: D=I/r. Радиус частиц выражается в нанометрах (нм). Наиболее грубыми дисперсными системами являются взвеси с размером частиц более 100 нм. Они представляют собой гетерогенные нестабильные во времени системы, в которых, однако, взвешенные частицы сохраняют все свойства фазы.

Микрогетерогенные системы с размером частиц 1…100нм представляют собой коллоидные растворы, занимающие промежуточное положение между взвесями и истинными растворами, т.е. гомогенными системами с размером частиц менее 1нм, неограниченно стабильными во времени. Истинные растворы определяют еще как многокомпонентные однофазные системы переменного состава, находящиеся в состоянии химического равновесия.