Донорно-акдепторная связь. Комплексные соединения. Комплексообразователь и лиганды. Заряд комплексообразователя и координационной сферы. Координационное число константы нестойкости.

Знакомясь с элементами подгруппы меди, мы видели, что ионы этих элементов способны присоединять к себе другие ионы или нейтральные молекулы (например, NH3), образуя более сложные комплексные ионы. При связывании последних ионами противоположного знака получаются различные комплексные соединения.

Комплексные соединения составляют наиболее обширный и разнообразный класс неорганических веществ. К ним принадлежат также многие металлорганические соединения (см. § 163), связывающие воедино ранее разобщенные неорганическую химию и органическую химию. Многие комплексные соединения —витамин Bi2, гемоглобин, хлорофилл и другие — играют большую роль в физиологических и биохимических процессах. Согласно координационной теории, в молекуле любого комплексного соединения один из ионов, обычно положительно заряженный, занимает центральное место и называется комплексообразователем или центральным ионом. Вокруг него в непосредственной близости расположено или, как говорят, координировано некоторое число противоположно заряженных ионов или электронейтральных молекул, называемых лигандами (или аддендами) и образующих внутреннюю координационную сферу соединения. Остальные ионы, не разместившиеся во внутренней сфере, находятся на более далеком расстоянии от центрального иона, составляя внешнюю координационную сферу. Число лигандов, окружающих центральный ион, называется «координационным числом».

Заряд комплексного иона равен алгебраической сумме зарядов составляющих его простых ионов

[Ag(NH3)2]+ + I ------> AgI + 2NH,

2[Ag(NH3)2]+ + H2S —> Ag2S +2NH,+2NH4+

Диссоциация ионов [Ag(NH3)2]+, согласно приведенному выше уравнению, как и диссоциация всякого слабого электролита, подчиняется закону действия масс и может быть охарактеризована соответствующей константой равновесия, называемой константой нестойкости комплексного иона:

Межмолекулярное взаимодействие. Ван-дер-Ваальсовы силы. Типы межмолекулярного взаимодействия (ориентационное, индукционное и дисперсионное). Влияние сил межмолекулярного взаимодействия на свойства веществ.

Силы, удерживающие частицы жидкости или твердого тела друг около друга,

имеют электрическую природу. Но в зависимости от того, что представляют собой частицы —являются ли они атомами металлического или неметаллического элемента, ионами или молекулами, — эти силы существенно различны.

Если вещество построено из атомов, но не является металлом, то его атомы обычно связаны друг с другом ковалентной связью. Если вещество — металл, то часть электронов его атомов становятся общими для всех атомов; эти электроны свободно движутся между атомами, связывая их друг с другом. Если вещество имеет ионное строение, то образующие его ионы удерживаются друг около друга силами электростатического притяжения. О ковалентной и ионной связи говорилось в главе IV. О связи между частицами в металлах рассказывается в главе XVI. В веществах с молекулярной структурой имеет место межмолекулярное взаимодействие.

Силы межмолекулярного взаимодействия, называемые также силами Ван-дер-Ваальса, слабее ковалентных сил, но проявляются на больших расстояниях. В основе их лежит электростатическое взаимодействие диполей, но в различных веществах механизм возникновения диполей различен.

Если вещество состоит из полярных молекул, например, молекул НО или НС1, то в конденсированном состоянии соседние молекулярные диполи ориентируются друг по отношению к другу противоположно заряженными полюсами, вследствие чего наблюдается их взаимное притяжение. Такой вид межмолекулярного взаимодействия называется ориентационным взаимодействием. Тепловое движение молекул препятствует взаимной ориентации молекул, поэтому с ростом температуры ориентационный эффект ослабевает.

В случае веществ, состоящих из неполярных, но способных к поляризации молекул, например, СО, наблюдается возникновение наведенных или индуцированных диполей. Причина их появления обычно состоит в том, что каждый атом создает вблизи себя электрическое поле, оказывающее поляризующее действие на ближайший атом соседней молекулы. Молекула поляризуется, и образовавшийся индуцированный диполь в свою очередь поляризует соседние молекулы. В результате происходит взаимное притяжение молекул друг к другу. Это индукционное взаимодействие наблюдается также и у веществ с полярными молекулами, но при этом оно обычно значительно слабее ориентационного.

Относительная величина рассмотренных видов межмолекулярных сил зависит от полярности и от поляризуемости молекул вещества. Чем больше полярность молекул, тем больше ориентационные силы. Чем больше деформируемость, тем слабее связаны внешние электроны атомов, т. е. чем эти атомы крупнее, тем значительнее дисперсионные силы. Таким образом, в ряду однотипных веществ дисперсионное взаимодействие возрастает с увеличением размеров атомов, составляющих молекулы этих веществ. Например, в случае НС1 на долю дисперсионных сил приходится

81 % всего межмолекулярного взаимодействия, для НВr эта величина составляет 95%, а для HI 99,5%. Индукционные силы почти всегда малы.

12.Химическая термодинамика. Энергетика химических процессов. Внутренняя энергия и энтальпия. Термохимические уравнения. Теплота образования и разложения веществ.

Если при образовании какого-либо соединения выделяется {или поглощается) некоторое количество теплоты, то при разложении этого соединения в тех же условиях такое же количество теплоты поглощается (или выделяется).

Количество теплоты, которое выделяется при образовании одного моля соединения из простых веществ, называется теплотой образования данного соединения.

Химические уравнения, в которых указано количество выделяющейся или поглощаемой теплоты, называются термохимическими уравнениями. Величина теплового эффекта указывается обычно в правой части уравнения со знаком плюс в случае экзотермической реакции и со знаком минус в случае эндотермической реакции.

Внутренняя энергия U вещества (или системы) — это полная энергия частиц, составляющих данное вещество (см. также § 54). Она слагается из кинетической и потенциальной энергий частиц. Кинетическая энергия — это энергия поступательного, колебательного и вращательного движения частиц; потенциальная энергия обусловлена силами притяжения и отталкивания, действующими между частицами.

Энтальпия. Однако чаще в химии приходится иметь дело с процессами, протекающими при постоянном давлении. При этом удобно пользоваться величиной энтальпии Н, определяемой соотношением:

Н= U + PV

изменение энтальпии равно взятому с обратным знаком тепловому эффекту реакции, проведенной при постоянной температуре и постоянном давлении

13.Стандартные тепловые эффекты различных процессов. Основной закон термохимии (закон Гесса). Применение термохимических расчетов,

Закона Гесса: суммарный тепловой эффект некоторого ряда последовательных реакций равен суммарному тепловому эффекту любого другого ряда реакций, если одинаковы исходные в-ва, их кол-ва и состояние, а также одинаковы продукты реакций и их кол-во и состояние.

Следствие 1:тепловой эффект разложения хим. соединения до простых в-в равен тепловому эффекту образования этого соединения из этих простых в-в, взятому с обратным знаком.

Следствие 2: тепловой эффект реакции равен разности между суммой теплот образования продуктов реакции и суммой теплот образования исх. в-в.

Разность ТЭ двух реакций, начальное состояние в-в у которого различны, а конечные одинаковы, представляют собой ТЭ перехода в-в из одного начальное состояние в другое.

Разность ТЭ одной и той же р-ции, для которой состояние в-в одинаковы, а конечных – различны представляют собой ТЭ перехода из одного конечного состояния в другое.

14.Химическое сродство. Энтропия. Ее изменение при химических процессах. Стандартные энтропии веществ. Методы расчета" изменения энтропии в ходе химической реакции.

Энтропия-мера беспорядка.

Энтропия (S) связана с числом (W) равновероятных микроскопических состояний, которыми можно реализовать данное макроскопическое состояние системы, уравнением s=h/t Наименьшую энтропию имеют идеально правильно построенные кристаллы при абсолютном нуле. Энтропия кристалла, в структуре которого имеются какие-либо неправильности, уже при абсолютном нуле несколько больше, так как нарушения идеальности могут реализоваться не единственным способом. С повышением температуры энтропия всегда возрастает, так как возрастает интенсивность движения частиц, а следовательно, растет число способов их расположения. Возрастает она также при превращении вещества из кристаллического состояния в жидкое и, в особенности, при переходе из жидкого состояния в газообразное. Если процесс проводится обратимо и при постоянной температуре (изотермически), то изменение энтропии связано с поглощаемой теплотой уравнением

S =Qo6P/T

где Q06p — количество теплоты, поглощенной системой в изотермическом обратимом процессе; Т — абсолютная температура.

С помощью этого уравнения можно определить, например, изменение энтропии при плавлении и кипении веществ.

По величине стандартной энтропии можно делать некоторые выводы о свойствах вещ-в: чем больше атомов сожержется в молекуле вещ-ва, тем его энтропия выше.

Для качественного определения изменения энтропии должны знать, как изменится число молей газа (твёрдые и жидкие вещ-ва не учитываем), т. К. их энтропия очень мала). Для твёрдых тел энтропия амофорных тел выше,чем энтропия тех же тел кристаллических: SiO2-амофорное-стекло, кристаллическое-кварц.

15.Изобрано-изотермический потенциал. Принципиальная возможность или невозможность осуществления процесса. Энтальпийный и энтропийный факторы и направление процесса Расчет направления протекания химических реакций.

Как показывается в термодинамике, можно ввести такие функции, которые отражают влияние на направление протекания процесса как тенденции к уменьшению внутренней энергии, так и тенденции к достижению наиболее вероятного состояния системы. Знак изменения подобной функции при той или иной реакции может служить критерием возможности самопроизвольного протекания реакции. Для изотермических реакций, протекающих при постоянном давлении, такой функцией является энергия Гиббса G, называемая также изобарно-изотермическим потенциалом, изобарным потенциалом или свободной энергией при постоянном давлении.

Рассмотренное нами явление расширения газа представляет собой пример проявления принципа направленности процессов к наиболее вероятному состоянию, т. е. к состоянию, которому соответствует максимальная беспорядочность распределения частиц. Направление самопроизвольного протекания химических реакций и определяется совокупным действием двух факторов: тенденцией к переходу системы в состояние с наименьшей внутренней энергией и тенденцией к достижению наиболее вероятного состояния. Согласно закону Гесса, стандартное изменение энтальпии реакции (сокращенно: стандартная энтальпия реакции) равно сумме стандартных энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы стандартных энтальпий образования исходных веществ.

Аналогично стандартное изменение энергии Гиббса реакции (сокращенно: стандартная энергия Гиббса реакции) равно сумме стандартных энергий Гиббса образования продуктов реакции за вычетом суммы стандартных энергий Гиббса образования исходных веществ. При этом все суммирования производятся с учетом числа молей участвующих в реакции веществ в соответствии с ее уравнением.