Расчет доверительного интервала

Постановка задачи. Пусть имеется n экспериментальных результатов: x₁, x₂, ... , x_n. Необходимо рассчитать границы интервала x ± Dx, в котором будут находиться 95 % измеренных значений (что соответствует доверительной вероятности 95 %).

Порядок расчета. Математическое ожидание случайной величины представляет собой среднее арифметическое параллельных измерений:

.

Максимальная случайная ошибка рассчитывается по формуле:

,

где s - среднеквадратичная ошибка,

,

t - коэффициент Стьюдента, определяемый числом измерений и доверительной вероятностью 95 % (табл. 1).

Таблица 1. Значения коэффициентов Стьюдента для p = 95 %

n									¥
t	¥	12.71	4.30	3.18	2.78	2.57	2.45	2.09	1.96

Границы доверительного интервала округляются в соответствии со следующими правилами:

1. Максимальная случайная ошибка Dx округляется до первой значащей цифры (если эта цифра находися в интервале от 2 до 9) или до первых двух значащих цифр (если первая цифра - 1).

2. Математическое ожидание x округляется до того же десятичного знака, что и максимальная случайная ошибка.

Примеры округления.

Пусть x = 2.0843, Dx =0.00388. Тогда x ± Dx = 2.084 ± 0.004.

Пусть x = 582.36, Dx = 82.954. Тогда x ± Dx = 580 ± 80.

Пусть x = 73.6743, Dx = 0.172. Тогда x ± Dx = 73.67± 0.17.

Обработка результатов в лабораторной работе

"ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЯРНЫХ МАСС ВЕЩЕСТВ

И ХИМИЧЕСКИХ ЭКВИВАЛЕНТОВ"

1. Расчет эквивалентной массы металла

По закону эквивалентов

,

где m(H₂) находим из определения парциального давления:

.

Парциальное давление водорода составляет

.

Эквивалентная масса водорода равна Э(H₂) = 1.008 г/экв, молярная масса водорода M = 2.016 г/моль, универсальная газовая постоянная R = 8.31441 Дж/(моль ^. К). Масса металла m(Ме), объем водорода V, температура опыта T и атмосферное давление P_атм определяются экспериментально. Давление насыщенного пара воды при температуре опыта P(H₂O) приведено в справочнике.

2. Расчет эквивалентного объема водорода (при н.у.)

По закону эквивалентов

,

где V(H₂) можно получить, выразив массу водорода в условиях измерения по определению парциального давления и при нормальных условиях по уравнению состояния идеального газа:

(после сокращения этого выражения на M/R оно упростится).

Парциальное давление водорода рассчитывается по основному уравнению гидростатики:

.

Эквивалентная масса меди Э(Cu) = 31.77 г/экв, ускорение свободного падения g = 9.80665 м/с², плотность раствора серной кислоты, используемого в опыте, r = 1.03 г/мл, давление, соответствующее нормальным условиям, P₀ = 101325 Па, температура, соответствующая нормальным условиям, T₀ = 273.15 К. Привес катода кулонометра m(Cu), атмосферное давление P_атм , объем выделившегося водорода V_эксп, температура опыта T_эксп и высота столба жидкости h определяются экспериментально. Давление насыщенного пара воды при температуре опыта P(H₂O) приведено в справочнике.

КАЛОРИМЕТРИЧЕСКИЕ ИЗМЕРЕНИЯ

Для получения экспериментальных данных по теплоемкостям веществ и тепловым эффектам различных процессов (фазовых и химических) используют прямые калориметрические измерения.

Калориметр состоит из двух основных частей: калориметрической системы и оболочки. Калориметрической системой называется совокупность тех частей калориметра, между которыми должна распределяться вся теплота, подлежащая измерению. Обычно калориметрическая система включает калориметрическую жидкость (например, раствор кислоты или соли), калориметрический стакан, мешалку, термометр, а также другие приборы, помещенные в калориметрическую жидкость. Калориметрическая оболочка позволяет устранить или учесть теплообмен с окружающей средой, который искажает истинные результаты опыта.

Для обработки результатов калориметрических опрелелений пользуются уравнением теплового баланса:

,

где q_отд - количество теплоты, отданное источником, q_пол - количество теплоты, полученное той или иной частью калориметрической системы, q_пот - количество теплоты, переданное окружающей среде за счет теплообмена с ней.

В случае растворения соли или кристаллогидрата количество теплоты, отданное источником, составляет

,

где D_solH - энтальпия растворения, Dm - масса растворяющегося вещества, M - его молярная масса.

В случае процесса нейтрализации q_отд рассчитывают обычно так:

,

где D_rH - энтальпия нейтрализации, C_n - эквивалентная (нормальная) концентрация кислоты или щелочи, вступившей в реакцию, DV - объем кислоты или щелочи, вступившей в реакцию.

При определении удельной теплоемкости твердых веществ их предварительно прогревают (например, в кипящей воде) и быстро вносят в калориметрическую жидкость. Здесь

,

где c - удельная теплоемкость металла, m - масса металла, t₂ - конечная температура калориметрической системы после остывания металла, t_p - температура разогретого металла.

Пренебрегая количеством теплоты, переданным мешалке и термометру, получаем:

.

Здесь c_cm - удельная теплоемкость стекла (c_cm = 0.75 Дж/(г ^. К)), m_cm - масса калориметрического стакана, c_p - удельная теплоемкость раствора (с достаточной точностью для разбавленных растворов ее значение можно принять равной удельной теплоемкости воды 4.18 Дж/(г ^. К)), m_p - масса калориметрической жидкости (раствора), t₂ - конечная температура калориметрической системы, t₁ - начальная температура калориметрической системы.

Уравнение теплового баланса позволяет получить математическое выражение, связывающее энтальпию процесса или теплоемкость образца с измеряемыми в ходе опыта величинами: массами частей калориметрической системы и изменением температуры в ходе опыта. Так, для случая охлаждения металла уравнение теплового баланса имеет вид:

.

Для нахождения энтальпии растворения пользуются следующим равенством:

,

а энтальпия нейтрализации рассчитывается из такого уравнения:

.

В каждом из этих уравнений отсутствует слагаемое q_пот, которое косвенно учитывается при определении разности температур в ходе калориметрического опыта.

Для нахождения t₁ и t₂ измеряют температуру калориметрической жидкости до и после проведения процесса. В калориметрическом опыте выделяют три периода:

а) предварительный, продолжающийся от 5 до 15 минут, в котором участники изучаемого процесса выдерживаются в условиях теплового контакта с калориметрической жидкостью (соль или щелочь помещаются в пробирку, погруженную в калориметрическую жидкость) до достижения теплового равновесия. Начало предварительного периода соответствует установлению равномерного хода температуры (т. е. ситуации, при которой температуры за равные промежутки времени - обычно 30 секунд или 1 минута - изменяются на одинаковую величину или не изменяются совсем). В предварительном периоде необходимо получить не менее 10 значений температуры;

б) главный период, начинающийся с момента t₀ высыпания соли в воду или выливания щелочи в кислоту (пробирка, содержавшая соль или щелочь, в калориметр не опускается и не является участником дальнейшего теплообмена!). В главном периоде происходит достаточно резкое изменение температуры (разогревание или охлаждение) калориметрической системы. Регистрация изменения температуры во времени не прекращается и выполняется с прежней периодичностью (30 секунд или 1 минута, как в предварительном периоде). Продолжительность главного периода зависит от скорости реакции (несколько секунд для реакции нейтрализации), скорости растворения (1 - 2 минуты для большинства солей или более, если в калориметрическом стакане остались нерастворенные кристаллы), скорости охлаждения разогретого твердого тела (для металлов с достаточно высокой теплопроводностью это время составляет от 3 до 10 минут);

в) заключительный период, характеризующийся достаточно медленным равномерным ходом температуры во времени после полного завершения процесса. Отсчеты температуры (не менее десяти) выполняются с той же периодичностью, как и ранее. Продолжительность заключительного периода составляет обычно от 5 до 15 минут. Равномерный ход температуры в заключительном периоде обычно имеет тенденцию к приближению температуры к значениям, характерным для предварительного периода.

Зависимость температуры от времени для всех трех периодов изображают на графике (рис. 1). По точкам, относящимся к предварительному и заключительному периодам, проводят две прямые, а в точке t₀, соответствующей началу главного периода, восстанавливают перпендикуляр, пересекающий их. Ординаты двух точек пересечения перпендикуляра с прямыми соответствуют конечной и начальной температурам. Такое построение позволяет косвенно учесть тепловые потери в окружающую среду и в расчетах с использованием t₁ и t₂, полученных этим способом, считать q_пот = 0 в уравнении теплового баланса.

Рис. 1. Определение начальной и конечной температур в калориметрическом опыте: 1 - предварительный период, 2 - главный период, 3 - заключительный период, t₀ - момент начала главного периода, точки - экспериментальные данные

Некоторые рекомендации по проведению калориметрических опытов

1. В качестве калориметрического стакана целесообразно взять стакан по возможности меньшего диаметра, в котором мешалка может свободно вращаться. Такой выбор обеспечит более высокий уровень жидкости в нем и позволит расположить термометр на достаточном удалении от мешалки для предотвращения случайного удара по нему в ходе опыта.

2. В опытах по растворению солей и их кристаллогидратов рекомендуется использовать 7 г соли и 100 мл воды.

3. Пробирка, в которую помещается соль, должна быть тщательно высушена. Соль из сухой пробирки должна легко высыпаться в калориметрическую жидкость. После высыпания соли или выливания раствора в калориметрическую жидкость пробирку в калориметр снова погружать не следует.

4. Перед тем как начать получение безводной соли из кристаллогидрата, рассчитайте массу кристаллогидрата, необходимую для получения 21 г безводной соли, навеску которой далее разделите на три части по 7 г на каждый опыт. Взвесьте рассчитанную массу исходного кристаллогидрата и перенесите ее в предварительно взвешенную фарфоровую чашку (не путайте фарфоровую чашку со ступкой!). Рассчитайте массу воды, которая должна быть удалена в ходе прокаливания и определите массу чашки с безводной солью, которая должна быть достигнута в ходе прокаливания. Полноту удаления воды периодически контролируйте взвешиванием, которое производите только после охлаждения чашки до комнатной температуры в эксикаторе. В том случае если масса чашки с безводной солью далее не уменьшается, приближаясь к рассчитанному значению, используйте для нагревания дополнительную горелку. Удаление кристаллизационной воды следует проводить в вытяжном шкафу.

5. Для экономии времени в работе по определению энтальпии образования кристаллогидрата начните с прокаливания кристаллогидрата и далее одновременно с этим проводите измерение энтальпии растворения кристаллогидрата. По окончании опытов по растворению кристаллогидрата Вы будете иметь безводную соль для продолжения эксперимента.

6. В опытах по определению энтальпии нейтрализации кислоты щелочью в калориметрический стакан наливают 100 мл 0.2 н. раствора одного из реагентов, а в пробирку - 10 мл 2 н. раствора другого реагента. В расчетах принимайте плотность раствора равной 1.0 г/мл, так что масса раствора составляет 110 г.

7. Для расчета доверительного интервала проведите не менее трех опытов.

8. Если величины X и Y определены с некоторой случайной погрешностью X ± DX и Y ± DY, то погрешность величины Z, определяемой суммой или разностью Z = X ± Y, составляет

.