Потенциометрическое определение концентрации
(активности) ионов. Концентрационные гальванические
Элементы
Одна из важнейших задач в химической, в особенности аналитической, практике - определение концентрации компонентов раствора. При этом часто возникает проблема определения очень малых концентраций, вплоть до таких, которые намного ниже, чем предел обнаружения обычных методов количественного анализа, как физико-химических (фотоколориметрия, потенциометрическое титрование и др.), так и в особенности титриметрических. Такие измерения связаны, например, с определением растворимости и произведения растворимости малорастворимых веществ или с определением константы устойчивости комплексных соединений. Решить эти задачи помогает использование потенциометрических измерений с помощью так называемых концентрационных гальванических элементов (или иначе, концентрационных цепей).
В соответствии с уравнением Нернста (10.9) концентрация (активность) электролита, контактирующего с электродами гальванического элемента, оказывает непосредственное влияние на электродные потенциалы. Иными словами, электрод из одного и того же металла, помещённый в растворы с различной концентрацией ионов, относительно которых он обратим, приобретёт различный электродный потенциал. Следовательно, можно создать элемент, электроды которого идентичны и погружены в растворы одного и того же электролита, но с различной концентрацией - концентрационный гальванический элемент. Рассмотрим подобный концентрационный элемент, составленный из двух цинковых электродов, находящихся в контакте с растворами соли цинка различной концентрации. Формула такого элемента:
(-) Zn | Zn2+ (а1 = 0,01M) || Zn2+ (а2 = 1M) | Zn (+)
1 2
Электрод 1, опущенный в раствор с меньшей концентрацией ионов Zn2+, для установления равновесия выделяет в раствор большее число ионов и поэтому заряжается более отрицательно, чем электрод 2, находящийся в растворе с большей концентрацией ионов. При замыкании внешней цепи электрод 1 будет растворяться, выделяя в раствор ионы Zn2+, а на электроде 2 будет идти восстановление ионов цинка. При этом ионы Zn2+ (а вместе с ними и содержащиеся в растворе анионы) будут проходить через полупроницаемую мембрану (или солевой мостик) из приэлектродного пространства более отрицательного электрода в сторону более положительного электрода. Этот процесс прекратится, когда концентрации электролитов в обоих приэлектродных пространствах станут равными друг другу.
| 0,0591 0,0591 Е = Ео Zn2+/Zn + ¾¾¾ lg a Zn2+ (2) - Ео Zn2+/ Zn + ¾¾¾ lg a Zn2+ (1) = 2 2 0,0591 aZn2+ (2) 0,0591 1 = ¾¾¾ lg ¾¾¾¾ = ¾¾¾ lg ¾¾¾ = 0,0591 В. 2 a Zn2+ (1) 2 0,01 |
Согласно уравнению Нернста ЭДС этого элемента равна
Видно, что в окончательной формуле для расчёта ЭДС отсутствуют значения стандартных электродных потенциалов и стандартной ЭДС. Это говорит о том, что электродвижущая сила концентрационного ГЭ не зависит от природы электрода и ионов, относительно которых он обратим, и определяется только соотношением концентраций (активностей) ионов в приэлектродных электролитах.
Таким образом, в концентрационном элементе работа электрического тока при замыкании внешней цепи получается в результате самопроизвольного выравнивания концентрации электролитов, контактирующих с двумя электродами. Суммарный химический процесс в концентрационном элементе отсутствует, так как на катоде и на аноде идут противоположные электродные полуреакции (соответственно восстановление Zn2+ + 2e- ® Zn0 и окисление Zn0 ® Zn2+ + 2e-). Для замедления самопроизвольного выравнивания концентраций путём диффузии полуэлементы разделяются полупроницаемой мембраной.
ЭДС концентрационных ГЭ, как правило, имеет небольшие значения. Поэтому при измерении их ЭДС существенное значение приобретает диффузионный потенциал, который удаётся свести к минимуму или практически устранить с помощью включения в цепь какого-либо другого электрода (например, каломельного) или применения солевого мостика.
Концентрационные элементы могут быть использованы для точных определений концентраций (активностей) солей, в том числе в очень разбавленных растворах, а также для измерения растворимости малорастворимых солей.
Пример: Рассчитать концентрацию хлорида серебра в насыщенном растворе и его произведение растворимости.
Для такого определения можно составить гальванический элемент из двух серебряных электродов, один из которых опущен в исследуемый насыщенный раствор AgCl, а другой - в раствор нитрата серебра с известной концентрацией (например, 01 М):
(-) Ag | AgNO3 (0,1 M) || AgCl (x) | Ag (+)
1 2
ЭДС этого элемента будет равна:
| 0,0591 aAg+ (2) Е = ¾¾¾ lg ¾¾¾¾ 1 aAg+ (1) |
Коэффициент активности AgNO3 при данной концентрации равен 0,82, отсюда его активность: aAgNO3 = 0,1´0,82 = 0,082 М. Измеренная ЭДС этого элемента равна 0,2243 В и, значит,
| 0,082 Е = 0,2243 = 0,0591 lg ¾¾¾¾ , a Ag+ (1) |
откуда:
| 0,0591 lg 0,082 - 0,2243 lg aAg+ (1) = ¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾ = -4,8809 0,0591 |
и
aAg+ (1) = 10- 4,8809 = 1,31529´10-5 моль/л.
Так как AgCl - электролит, молекула которого состоит из одного катиона и одного аниона, и при таких малых активностях концентрация практически равна активности, то можно принять
СAgCl = aAgCl .
Зная концентрацию ионов, можно рассчитать произведение растворимости AgCl:
ПР = aAg+ ´ aCl- = (1,31529´10-5)2 = 1,73´10-10 (моль/л)2.
Удобно пользоваться концентрационными элементами и при оценке степени диссоциации комплексных соединений и расчёте их констант устойчивости.
Говоря о концентрационных ГЭ, следует упомянуть ещё одно практически важное обстоятельство. Если какой-либо металлический предмет контактирует с раствором электролита, в котором имеется градиент концентрации (то есть концентрация электролита в различных участках объёма раствора неодинакова), то на этом предмете могут возникать катодные и анодные участки, что приведет к электрохимической коррозии металла. Это часто наблюдается в случае металлических деталей со сложной конфигурацией, работающих в плохо перемешиваемых водных или неводных растворах электролитов.