Определение констант равновесия электрохимических

Реакций.Окислительно-восстановительные электроды

И гальванические элементы

Все электроды, на которых происходят реакции с участием электронов, представляют собой окислительно-восстановительные системы. Однако принято в особую группу выделять электроды, в потенциалопределяющих реакциях которых материал электрода не участвует. Такие электроды, как правило, состоят из инертного металла с электронной проводимостью (например, платины или золота), погружённого в раствор, содержащий ионы с различной степенью окисления. Называются они окислительно-восстано­ви­тель­ны­ми(илиредокс)электродами.

В общем виде формула редокс-электрода и уравнение электродной полуреакции реакции записываются так:

Ox ; Red | Pt

Ox + ne^- Û Red

где Ox - окисленная форма, Red - восстановленная форма.

К редокс-электродам относятся в первую очередь электроды, у которых Ox и Red представляют собой ионы, содержащие химические элементы в различных степенях окисления, причем электродная реакция состоит в изменении их степени окисления. Например, системам Sn⁴⁺; Sn²⁺ | Pt и MnO₄^-; MnO₄^2- | Pt соответствуют электродные реакции:

Sn²⁺ Û Sn⁴⁺ + 2e^-

MnO₄^2- Û MnO₄^- + e^-

Возникновение потенциала окислительно-восстановительного элек­трода может быть рассмотрено в общих чертах с тех же позиций, что и для электродов, обратимых относительно катиона. Потенциал редокс-электрода определяется также по уравнению Нернста:

RT aOx ЕOx,Red = ЕоOx,Red + ¾¾ ln ¾¾ neF a Red

где E^o_Ox,Red - стандартный окислительно-восстановительный потенциал, a_Oxи a _Red - активности соответственно окисленной и восстановленной форм, участвующих в суммарной электрохимической реакции.

Комбинируя друг с другом окислительно-восстановительные электроды, можно получать окислительно-восстановительные гальванические элементы. Например, элемент

(-) Pt | AsO₂^- ; AsO₄^3- || Ce⁴⁺; Ce³⁺ | Pt (+),

в котором при замыкании внешней цепи в приэлектродных пространствах идут такие полуреакции:

AsO₂^- + 2H₂O - 2e^- ® AsO₄^3- + 2H⁺­­­ ­ (окисление, анод)

Ce⁴⁺ + e^- ® Ce³⁺ (восстановление, катод)

и суммарная реакция:

AsO₂^- + 2H₂O + 2Ce⁴⁺ ® AsO₄^3- + 2H⁺ + Ce³⁺ .

Для этой реакции, проводимой в стандартных условиях, когда активности всех ионов равны друг другу и равны 1М, в соответствии с уравнением Нернста и уравнением изотермы химической реакции можно записать:

RT Ео = ¾¾ ln Кa neF

С другой стороны, стандартная ЭДС может быть рассчитана как разность стандартных окислительно-восстановительных потенциалов:

E⁰ = E^o₊ - E^o_- = E^o_Ce4+_/Ce3+ - E^o_AsO43+_/AsO2- = 1,44 - 0,56 = 0,88 В.

Зная значение ЭДС, можно вычислить константу равновесия данной реакции:

RT 0,0591 ¾¾ ln Кa = E0 или ¾¾¾ lg Кa = 0,88, neF 2

откуда

0,88 ´ 2 lg Кa = ¾¾¾¾ = 29,780033 » 30 0,0591

и, следовательно, K_a = 10³⁰.

Такая большая величина константы равновесия говорит о том, что равновесие в реакции настолько сильно сдвинуто вправо, что реакция идет практически до конца и может быть использована в аналитических целях (например, для цериметрического определения солей мышьяка).

Результирующее выражение для вычисления константы равновесия электрохимических реакций выглядит так:

K_р » K_a = 10^{Еn / 0,0591}.

Таким образом, измеряя или вычисляя по справочным стандартным значениям окислительно-восстановительных потенциалов ЭДС ред­окс-элементов, мож­но рассчитывать константы равновесия соответствующих окислительно-вос­ста­но­вительных реакций и делать выводы о глубине их протекания. С использованием таких данных были разработаны методики окислительно-восста­но­ви­тельного титрования, применяемые в фармацевтической практике (перманга­на­то­метрия, броматометрия, нитритометрия, цериметрия и др.).

Разумеется, с помощью метода ЭДС можно вычислять константы равновесия и связанные с ними величины, например, DG^o, ТDS, не только для реакций, протекающих в окислительно-восстано­ви­тель­ных, но и в любых других гальванических элементах.

V. Х И М И Ч Е С К А Я К И Н Е Т И К А И К А Т А Л И З

ГЛАВА 12

ФОРМАЛЬНАЯ И МОЛЕКУЛЯРНАЯ КИНЕТИКА

Предмет химической кинетики и её значение для фармации,

Медицины и биологии

Химическая кинетика- это учение о скоростях и механизмах химических реакций. В соответствии с этим определением целью исследования в химической кинетике является: 1) экспериментальное определение скорости реакции и установление её зависимости от таких параметров, как концентрация реагирующих веществ, температура, присутствие катализатора; и 2) установление механизма реакции, то есть числа стадий, из которых она состоит, и природы образующихся на каждой из этих стадий промежуточных веществ.

Этим кинетика отличается от термодинамики, которая, не вдаваясь в механизм процесса, исследует влияние на него различных факторов и на этой основе делает вывод о принципиальной возможности или невозможности процесса, но ничего не говорит о его скорости.

Ни в одно уравнение термодинамики не входит время. Поэтому, получая с помощью термодинамических методов заключение о том, при каких условиях данная реакция пойдёт в нужном направлении, каковы будут при этом характеристики равновесия (и в первую очередь теоретический равновесный выход продуктов), исследователь не имеет никакой информации о времени, которое требуется для достижения равновесия.

Время протекания одних химических реакций может измеряться годами и даже тысячелетиями, других - при тех же условиях - минутами или секундами, третьих - долями секунды (реакции, идущие с «взрывной» скоростью). Выяснение того, какова будет скорость реакции при данных условиях и есть ли возможность влияния на эту скорость чрезвычайно важны для практических целей, как в лаборатории, так и в химическом и в фармацевтическом про­из­вод­стве. Если необходимые реакции, например, синтез лекарственного вещества, протекают слишком медленно, их стремятся ускорить. Если же нежелательные реакции, например, разложение лекарственных веществ, коррозия оборудования, инструментов и т. п., протекают слишком быстро, то их необходимо замедлять. Ускорение или замедление реакций может быть достигнуто различными спо­собами: изменением концентрации реагентов, изменением параметров реакции (температура, концентрация реагентов и др.), применением катализа­то­ров или ингибиторов, а также одновременным воздействием всех или некоторых из перечисленных факторов.

Знание провизором-технологом законов химической кинетики позволяет добиваться наиболее высокой производительности аппаратов при получении синтетических лекарственных веществ, а также установления и продления сроков годности лекарственных препаратов.

В биологии и медицине законы химической кинетики дают возможность проникнуть в мир биохимических реакций, идущих в живом организме, разобраться во всех тонкостях их протекания, как на тканевом, так и на клеточном уровне. Именно кинетические методы были использованы для выяснения деталей таких сложных процессов, как, например, биосинтез белка, цикл трикарбоновых кислот и многие другие.

Лекарственные вещества, введённые в организм, претерпевают в нём различные химические превращения, преобразуясь в результате метаболизма в соединения с различной фармакологической и биологической ролями. Проникновение лекарственных веществ в организм и их поведение в нём, а также выявление промежуточных продуктов, оказывающих фармакологический эффект, изучается специальными медицинскими дисциплинами - фармакологией, фармакокинетикой и фармакодинамикой, широко использующими кинетические методы исследования.

Краткий исторический очерк

Первые систематические исследования скорости химических реакций выполнил Н.А.Мен­шут­кин в 70-х гг. XIX в. В 1884 г. Я.Вант-Гофф в общем виде сформулировал кинетические закономерности протекания простых моно-, би- и тримолекулярных реакций. Толчком к дальнейшему развитию химической кинетики послужило установление С.Аррениусом (1889) зависимости скорости простых реакций от температуры и роли в химических реакциях активных молекул. М.Боденштейн (1899) показал справедливость представлений Вант-Гоффа и Аррениуса для элементарных реакций в газовой фазе. Развитие этих представлений с использованием статистической физики и квантовой механики привело к созданию Г.Эйрингом и М.Поляни в 30-х гг. XX в. теории активированного комплекса. В конце XIX - начале XX вв. большое внимание уделялось изучению также и сложных реакций. Перекисная теория окисления Баха - Энглера (1897), учение о сопряжённых процессах окисления Лютера - Шилова (1903) установили важную роль в кинетике сложных реакций природы промежуточных веществ. Изучение промежуточных веществ было стимулировано открытием обычных (М.Боденштейн, 1913) и разветвлённых (Н.Н.Семенов, С.Хиншелвуд, 1920-е гг.) цепных реакций. Было установлено, что промежуточные вещества представляют собой, как правило, активные частицы - свободные атомы и радикалы, обладающие высокой реакционной способностью.