Потенциометрическое определение константы диссоциации слабой одноосновной кислоты.

Лабораторная работа №6.

Равновесие процесса диссоциации слабой одноосновной кислоты HX в полярном растворителе (например, Н2О):

НХ ↔ Н+ + Х- (1)

может быть охарактеризовано истинной или термодинамической константой диссоциации:

Ка = Потенциометрическое определение константы диссоциации слабой одноосновной кислоты. - student2.ru (2)

где аН+, аХ-, аНХ – равновесные активности участников реакции этого процесса. Константа Ка является основной характеристикой кислоты, определяющей ее силу в дано растворителе, а ее численное значение зависит от природы кислоты, растворителя и температуры, но не зависит от состава раствора.

Активности в (2) можно связать с равновесными молярными концентрациями [H+ ], [Х- ] , [HХ] и соответствующими коэффициентами активности «у» участников процесса (1):

аН+ = [H+ ] ∙ ун+

ах- = [Х- ] ∙ ух- (3)

анх = [HХ ] ∙ унх

Подставляя (3) в (2),получаем:

Кв = Потенциометрическое определение константы диссоциации слабой одноосновной кислоты. - student2.ruПотенциометрическое определение константы диссоциации слабой одноосновной кислоты. - student2.ru = Кс ∙ Ку (4)

где первый множитель Кс называется концентрационной константой диссоциации.

Сомножитель Ку в (4) отражает отклонение системы от идеальности, связанное в растворах электролитов с межионным взаимодействием, а оно, в свою очередь меняется, при изменении состава раствора и потом величина Ку будет разной в растворах с разной концентрацией кислоты. Последнее обстоятельство делает зависящей от состава раствора и концентрационную константу диссоциации.

Кс = Потенциометрическое определение константы диссоциации слабой одноосновной кислоты. - student2.ru (5)

В двух случаях Кс приобретает то же свойство, которым обладает термодинамиче­ская константа Ка - независимость от концентрации кислоты:

а) в разбавленных растворах кислоты при Cк→ 0 величины уi ≈ 1, тогда Ку → 1 и Кс ≈ Ка;

б) в растворах с одинаковой и малой ионной силой I= Потенциометрическое определение константы диссоциации слабой одноосновной кислоты. - student2.ru Потенциометрическое определение константы диссоциации слабой одноосновной кислоты. - student2.ru const величины

уi = const (правило Льюиса-Рендалла, 1921 г.), тогда

Ку = const и Кс = Потенциометрическое определение константы диссоциации слабой одноосновной кислоты. - student2.ru = const.

В лабораторной практике условие постоянства ионной силы при изучении равнове­сий диссоциации и комплексообразования часто достигается путем введения в раствор из­бытка индифферентного электролита (например, NaCl, KC1 и др.), на фоне которого сме­щение равновесия в изучаемом процессе практически не изменяет ионную силу раствора. В этом случае величина Кс будет зависеть как от природы фонового электролита, так и от его концентрации в растворе - эту информацию обязательно нужно указывать при записи результатов эксперимента по расчету Кс.

Для реакций, протекающих в растворах, концентрационную константу равновесия, как правило, находят путем определения состава равновесной реакционной смеси, причем анализ раствора желательно проводить физико-химическими методами, когда измеряемое свойство однозначно связано с его составом и нет необходимости введения в систему но­вых реагентов, способных изменять положение равновесия. Наиболее широкое примене­ние нашли потенциометрия, спектрофотометрия и другие методы.

В качестве примера рассмотрим потенциометрическое определение Кс слабой кар-боновой кислоты НХ (уксусная, пропионовая и др.) с использованием метода Бьеррума. Аналогичную методику можно использовать для определения ступенчатых констант дис­социации слабых многоосновных кислот ( фосфорная, угольная и др.).

1) Готовят растворы соли NaX и соляной кислоты с концентрациями C0(NaX) и C0(НС1) (обычно = 0.01М), где в качестве растворителя используют раствор индифферентного фонового электролита, например, NaCl, KC1 и др., с концентрацией 1-3 М. Важно, что при смешении растворов NaX и НСl концентрация фона не меняется.

2) На каждом шаге титрования аликвоты V0 раствора NaX раствором НСl устанавливает­ся равновесие:

NaX → Na+ + X-

Х- + Н+ НХ

Введем константу равновесия этого процесса - константу ассоциации:

β= Потенциометрическое определение константы диссоциации слабой одноосновной кислоты. - student2.ru , причем Kc= Потенциометрическое определение константы диссоциации слабой одноосновной кислоты. - student2.ru (6)

3) В методе Бьеррума используют вспомогательную функцию образования n

ассоциата НХ:

n = Потенциометрическое определение константы диссоциации слабой одноосновной кислоты. - student2.ru , (7)

где Собщ .+) = С(НС1) - общая концентрация введенных в раствор ионов Н+, равная кон­-

центрации соляной кислоты; Собщ.- ) = С(NaX) - общая концентрация ионов X- в раство­ре,

равная концентрации NaX; [H+]- равновесная концентрация свободных ионов водо­рода.

Первые две концентрации рассчитывают на каждом шаге титрования по формулам:

Собщ.,i (H+ ) = Ci(HCl) = Потенциометрическое определение константы диссоциации слабой одноосновной кислоты. - student2.ru (8)

Собщ.,i (X- ) = Ci(NaX )= Потенциометрическое определение константы диссоциации слабой одноосновной кислоты. - student2.ru (9) (9)

где Vi - добавка раствора кислоты на i-ом шаге титрования.

Концентрацию [Н+] определяют потенциометрически на основе калибровочного графика зависимости ЭДС стандартной ячейки для измерения рН раствора от (-lgCi (H+))

4) Введенные в раствор ионы Н+ существуют в нем в двух формах - свободной Н+ и свя­занной в виде НХ:

Cобщ (H+) = [Н+ ] + [НХ] = [Н+ ] + β ∙ [Н+ ][Х- ].

Ион X- также существует в растворе в двух формах - свободной X- и связанной в виде НХ:

Cобщ- ) = [X- ] + [HX] = [X- ] + β ∙ [H+ ] ∙ [X- ] = [X-] ∙ ( l + β ∙ [H+] ) .

Подставляя найденные выражения в n, получаем:

n = Потенциометрическое определение константы диссоциации слабой одноосновной кислоты. - student2.ru или Потенциометрическое определение константы диссоциации слабой одноосновной кислоты. - student2.ru = 1+ Потенциометрическое определение константы диссоциации слабой одноосновной кислоты. - student2.ruПотенциометрическое определение константы диссоциации слабой одноосновной кислоты. - student2.ru = 1 + KcПотенциометрическое определение константы диссоциации слабой одноосновной кислоты. - student2.ru (10)

Последнее соотношение есть уравнение прямой в координатах Потенциометрическое определение константы диссоциации слабой одноосновной кислоты. - student2.ru от Потенциометрическое определение константы диссоциации слабой одноосновной кислоты. - student2.ru , причем пря-

мая пересекает ось ординат в единице, а тангенс угла наклона tgα = Потенциометрическое определение константы диссоциации слабой одноосновной кислоты. - student2.ru = Кc

При определении ступенчатых констант диссоциации слабых многоосновных ки­слот используют растворы соответствующих кислых солей. Например, титрование растворов NaH2P04 и Na2HP04 соляной кислотой позволяет определить первую и вторую константы диссоциации фосфорной кислоты, а титрование раствора NаНСОз - первую константу диссоциации угольной кислоты.

Аналогичным образом можно определить константу гидролиза органических аминов:

R-NH2 + Н20 R-NН3+ + ОН- (11)

Kc = Потенциометрическое определение константы диссоциации слабой одноосновной кислоты. - student2.ru (12)

Если учесть [ОН-] = Потенциометрическое определение константы диссоциации слабой одноосновной кислоты. - student2.ru

то

Kc = Потенциометрическое определение константы диссоциации слабой одноосновной кислоты. - student2.ru или Потенциометрическое определение константы диссоциации слабой одноосновной кислоты. - student2.ru = Потенциометрическое определение константы диссоциации слабой одноосновной кислоты. - student2.ru = β (13)

Константа βхарактеризует равновесие:

R-NH2 + Н+ R-NН3+ (14)

и для ее нахождения вводят вспомогательную функцию образования:

n = Потенциометрическое определение константы диссоциации слабой одноосновной кислоты. - student2.ru , (15)

По результатам титрования раствора R-NH2 раствором НСl на каждом шаге рассчитывают функцию п и строят график в координатах Потенциометрическое определение константы диссоциации слабой одноосновной кислоты. - student2.ru от Потенциометрическое определение константы диссоциации слабой одноосновной кислоты. - student2.ru , из которого находят:

tgα = Потенциометрическое определение константы диссоциации слабой одноосновной кислоты. - student2.ru = Потенциометрическое определение константы диссоциации слабой одноосновной кислоты. - student2.ru и Кс = Потенциометрическое определение константы диссоциации слабой одноосновной кислоты. - student2.ru (16)

Цель работы:определить концентрационную константу диссоциации слабой кислоты или константу гидролиза амина методом потенциометрического титрова­ния при заданной концентрации фонового электролита.

Наши рекомендации