Изотермические фазовые переходы (плавление, кипение, сублимация)

Для этих процессов изменение энтропии находится из общей формулы

DS = Q/T .

Подставляя вместо Q молярную теплоту фазового перехода DН_ф.п. (DН_пл, DН_кип , DН_субл) для n молей вещества получим:

DS_ф.п. = n DH_ф.п./T_ф.п.

Где Т_ф.п. - соответствующая температура фазового перехода (T_пл, T_кип, T_субл). Если расчёт ведется не на моли, а на массовое количество (например, на килограммы), то вместо молярной теплоты фазового перехода DH_ф.п подставляется удельная теплота фазового перехода L_ф.п (выраженная в Дж/кг), а вместо числа молей - масса вещества m в килограммах:

DS_ф.п. = m L_ф.п./T_ф.п.

Неизотермический физический процесс (нагревание или охлаждение

тела)

Для вычисления изменения энтропии системы в неизотермических процессах используется теплоёмкость веществ. Так как

C_p = dQ/dT , то dQ = C_pdT.

Значит, можно записать:

dS = dQ/T = C_p dT/T .

После интегрирования в небольшом интервале температур (в предположении, что теплоёмкость вещества при этом практически не изменяется),

2 Т2 dT ò dS = Cp ò ¾¾ (3.5) 1 Т1 T

получаем

DS = S₂ - S₁ = C_p ln T₂ /T₁ .

Химические реакции

Изменение энтропии в ходе химической реакции DS^о_r можно рассчитать как разность между суммами энтропий продуктов и исходных веществ, взятых с соответствующими стехиометрическими коэффи­ци­ен­та­ми. Для стандартных условий:

DS^о_r = å( n_i S^o_i) _прод - å (n_i S^o _I) _исх

(Для расчётов берутся абсолютные значения энтропии индивидуальных веществ, а не их изменения, как при вычислении дру­гих термодинамических функций. Причины этого будут объяснены при рассмотрении третьего начала термоди­на­мики).

Третье начало термодинамики. Постулат Планка.

Абсолютная энтропия

Поскольку энтропия - величина экстенсивная, её значение для вещества при каждой данной температуре Т является суммой значений, соответствующих каждой температуре в интервале от 0 К до Т. Если в уравнении (3.5) принять нижнюю температуру интервала интегрирования равной абсолютному нулю, то

2 Т2 dT ò dS = Cp ò ¾¾ . 1 0 T

Следовательно, зная значение энтропии при абсолютном нуле, с помощью этого уравнения можно было бы получить значение энтропии при любой температуре.

Тщательные измерения, проведённые в конце XIX века, показали, что при приближении температуры к абсолютному нулю теплоёмкость любых веществ С_р стремится к нулю:

lim C_p = 0 .

T ® 0

Это значит, что величина С_р/Т конечна или равна нулю и, следовательно, разность S_T - S₀ всегда положительна или равна нулю. На основании этих рассуждений М.Планк(1912) предложил постулат:

При абсолютном нуле температуры энтропия любого вещества в виде идеального кристалла равна нулю.

Этот постулат Планка является одной из формулировок 3 начала термодинамики. Его можно пояснить на основе представлений статистической физики: для идеально упорядоченного кристалла при абсолютном нуле температуры, когда тепловое движение частиц отсутствует, термодинамическая вероятность W равна 1. Значит, в соответствии с уравнением Больц­мана(3.1), его энтропия равна нулю:

S₀ = k ln 1 = 0

Из постулата Планка можно сделать вывод о том, что энтропия любого вещества при температурах, отличающихся от абсолютного нуля, является конечной и положительной. В соответствии с этим энтропия является единственной термодинамической функцией состояния, для которой можно определить абсолютное значение, а не только изменение в каком-либо процессе, как в случае других функций состояния (например, внутренней энергии и энтальпии).

Из вышеприведённых уравнений следует также, что при температуре, приближающейся к абсолютному нулю, от охлаждаемого тела становится невозможным отнять какие-либо, даже очень малые, количества теплоты из-за бесконечно малой теплоёмкости. Иными словами,

с помощью конечного числа операций невозможно понизить температуру тела до абсолютного нуля.

Это выражение носит название принципа недостижимости абсолютного нуля температуры и наряду с постулатом Планка является одной из формулировок третьего начала термодинамики. (Отме­тим, что в настоящее время в эксперименте удалось понизить температуру до 0,00001 К).

Принцип недостижимости абсолютного нуля температуры связан и с тепловой теоремой В.Нернста(1906), согласно которой при приближении к абсолютному нулю величины DН и DG = DН + ТDS (G - энергия Гиббса, о которой будет говориться ниже) сближаются, то есть при Т = 0 должно иметь место равенство

DG = DН.