Термохимия, её задачи и значение

Термохимия- раздел химической термодинамики, занимающийся определением тепловых эффектов химических реакций и установлением их зависимости от различных условий. В задачу термохимии входит также измерение теплоёмкостей веществ и теплот фазовых переходов (в том числе процессов образования и разбавления растворов).

Данные термохимии используются в теоретической химии и применяются на практике для расчётов эффективности химической аппаратуры (лабораторных и заводских установок), оптимальных режимов процессов (в том числе синтеза лекарственных веществ); при изучении биохимических и биофизических процессов.

Краткий исторический очерк

Еще М.В.Ломоносов в своей программе физико-химических исследований придавал большое значение изучению характера теплового эффекта, которым сопровождается процесс растворения. Существенный вклад в разработку калориметрии внес Г.В.Рихман. На основе его работ в дальнейшем были даны определения важнейших физических величин - единицы количества теплоты (калории) и теплоёмкости вещества.

Первый калориметр изобрел Дж.Блэк. С его помощью он в 1759 - 63 г.г. провел первые измерения теплоёмкости веществ и теплот испарения и плавления. Он же впервые указал на разницу между количеством теплоты и температурой.

На основе работ Дж.Блэка и других исследователей А.Л.Ла­ву­азье и П.Лаплас сконструировали ледяной калориметр, с помощью которого в 1782 - 83 гг. измерили удельную теплоёмкость многих жидких и твёрдых тел, а также теплоту растворения серной кислоты, теплоты горения угля и серы. Для последующего развития термохимии исключительное значение имело их заключение о том, что теплота химической реакции - величина, характерная для образования каждого данного соединения.

Из исследователей, работавших после А.Лавуазье и П.Лапласа, следует отметить П.Дюлонга и А.Пти, открывших в 1818 г. закон теплоёмкости твёрдых тел; С.Де­пре (1824) и в особенности Х.П.Ю.Ю.Томсена и П.Э.М.Бертло, в 1867 г. сформулировавших правило, согласно которому всякий простой или сложный химический процесс сопровождается тепловым эффектом и в системе взаимодействующих веществ наиболее вероятен тот процесс, который протекает с наибольшим выделением теплоты («принцип Бертло – Томсена»).Хотя впоследствии выяснилось, что этот принцип неверен, он оказал большое влияние на развитие термохимии и термодинамики.

Как самостоятельная наука термохимия выделилась после работ петербургского академика Г.И.Гесса, с 1830 по 1850 г. проведшего ряд разнообразных, но построенных по единой продуманной системе калориметрических исследований, обогативших науку важнейшими выводами и закономерностями, и открывшего основной закон термохимии - закон Гесса.

В дальнейшем большой вклад в развитие термохимии внесли Р.Бунзен, В.Ф.Луги­нин, вместе с П.Э.М.Бертло сконструировавший калориметрическую бомбу, и создав­ший в 1891 г. первую в России термохимическую лабораторию при Московском университете и др. В 1858 - 59 гг. Г.Р.Кирхгофф открывает основные законы теплового излучения и зависимости теплоты процесса от температуры.

Калориметрические измерения

Основным экспериментальным методом термохимии является калориметрия. Количество теплоты, выделяемой или поглощаемой в химической реакции, измеряется с помощью прибора, называемого калориметром(термин предложен А.Л.Лавуазье и П.Лапласом в 1780).

Конструкции калориметров разнообразны и определяются характером и продолжительностью изучаемого процесса, областью температур, при которых производятся измерения, количеством измеряемой теплоты и требуемой точностью. Современные калориметры работают в диапазоне температур от 0,1 до 3500 К и позволяют измерять количество теплоты с точностью до 10^-2%. Существуют калориметры, работающие при постоянном давлении или при постоянном объёме (“калориметри­че­ские бомбы”). Наиболее точные результаты дают калориметры с адиабатической оболочкой, препятствующие теплообмену между калориметрическим сосудом и окружающей средой.

Калориметрические измерения позволяют рассчитывать чрезвычайно важные величины - тепловые эффекты химических реакций, теплоты растворения, энергии химических связей. Значения энергий связи обусловливают реакционную способность химических соединений, а в ряде случаев и фармакологическую активность лекарственных веществ. Однако калориметрическим измерениям поддаются не все химические реакции и физико-химические процессы, а только те, которые удовлетворяют двум условиям: 1) процесс должен быть необратимым и 2) процесс должен протекать достаточно быстро, чтобы выделяющаяся теплота не успевала рассеяться в окружающей среде.