Стандартные состояния. Стандартные условия

Чтобы облегчить табулирование данных и расчёты по ним, приняты определённые стандартные состоянияи стандартные условия, для которых и приводятся справочные значения.

За стандартные состоянияпринимаются: для газов - идеальный газ при давлении 1 атм, для твёрдых веществ - характерное кристаллическое состояние при 1 атм, а для простых веществ - наиболее устойчивая аллотропная модификация (напри­мер, графит для углерода, ромбическая сера - для серы). Стандартное состояние растворённого веществавыбирается применительно к решаемым задачам. Часто удобно за стандартное принять состояние предельно разбавленного раствора, при котором коэффициент активности данного вещества в растворе равен единице.

Стандартные условия,как правило, включают в себя только нормальное атмосферное давление - 1 атм = 101325 Па. Температура, строго говоря, не входит в число стандартных условий, но для удобства справочные данные приводят к так называемой “выбранной” температуре 298 К (25оС).

То, что термохимическая или термодинамическая величина приведена для стандартного состояния, отмечается знаком « о »: DHоf ; DHoс ; DUо и т. д.

Со стандартными условиями не следует путать нормальные условия(р = 1 атм и Т = 0 оС.= 273 К).

Термохимические уравнения

В термохимии принят свой способ записи уравнений химических реакций, сопровождающихся тепловыми эффектами. Термохимические уравнения реакций отличаются от обычных химических уравнений следующим: в них обязательно указываются тепловой эффект и агрегатное состояние всех веществ, участвующих в реакции. (При необходимости указывается аллотропная модификация или кристаллографическое строение). Кроме того, допускается использование дробных стехиометрических коэффициентов, которые указывают не число молекул, а число молей веществ, взаимодействующих с одним молем интересующего нас в данный момент вещества.

Например, термохимическое уравнение для реакции сгорания графита до угарного газа записывается так:

С(графит) + 1/2 О2 (г) = CO (г) + DHr ;

DHr = -110, 54 кДж/моль

Закон Гесса

В 1840-х г.г. Г.И.Гесс сформулировал фундаментальный закон термохимии, названный им "законом постоянства сумм тепла":

Когда образуется какое-либо химическое соединение, то при этом всегда выделяется одно и то же количество тепла независимо от того, происходит ли образование этого соединения непосредственно или же косвенным путём и в несколько приёмов.

В современных трактовках закон звучит так:

1. Если из данных исходных веществ можно получить заданные конечные продукты разными путями, то суммарная теплота процесса на одном каком-либо пути равна суммарной теплоте процесса на любом другом пути.

2. Тепловой эффект химической реакции не зависит от пути процесса, а зависит только от вида и свойств исходных веществ и продуктов.

3. Тепловой эффект ряда последовательных реакций равен тепловому эффекту любого другого ряда реакций с теми же исходными веществами и конечными продуктами.

Например, водный раствор хлорида аммония (NH4Cl·aq) может быть получен из газообразных аммиака и хлороводорода и жидкой воды (aq) следующими двумя путями:

I. 1) NH3(г) + aq = NH3·aq + DH1 (DH1 = -34,936 кДж/моль);

2) HCl(г) + aq = HCl·aq + DH2 (DH2 = -72,457 кДж/моль);

3) NH3·aq + HCl·aq = NH4Cl·aq + DH3 (DH3 = -51,338 кДж/моль);

DH = DH1 + DH2 + DH3 = -34,936 -72,457 -51,338 =

= -158, 749 кДж/моль

II. 1) NH3(г) + HCl(г) = NH4Cl(т) + DH4 (DH4 = -175,100 кДж/моль);

2) NH4Cl(т) + aq = NH4Cl·aq + DH5 (DH5 = + 16,393 кДж/моль);

DH = DH4 + DH5 = -175,100 + 16,393 = -158,707 кДж/моль.

Как видно, тепловой эффект процесса, проведённого по пути I, равен тепловому эффекту процесса, проведённого но пути II (разность в 0,42 кДж/моль, составляющая 0,026 % от абсолютного значения, вполне укладывается в погрешность эксперимента).

Еще один пример. Сгорание графита до СО2 можно осуществить двумя путями:

I. С(т) + О2 (г) = СО2 (г) + DН1 (DН1 = -393,505 кДж/моль);

II. C(T) + 1/2 O2 (г) = CO(г) + DH2 (DH2 = -110,541 кДж/моль);

CO(г) + 1/2 O2 (г) = СО2 (г) + DН3 (DН3 = -282,964 кДж/моль);

И в этом случае

DH = DH2 + DH3 = -110,541 + (-282,964) = -393,505 кДж/моль.

Стандартные состояния. Стандартные условия - student2.ru Это равенство тепловых эффектов можно наглядно изобразить диаграммой уровней энтальпии:

   

Рис. 2.1. Диаграмма уровней энтальпии для реакции

взаимодействия С с О2.

Так как измеряя тепловые эффекты реакций при постоянном давлении мы, по существу, измеряем изменение энтальпии в ходе реакции, а энтальпия является функцией состояния, то, следовательно, закон Гесса утверждает что тепловой эффект реакции является функцией состояния.

Благодаря этому закон Гесса позволяет вычислять тепловые эффекты многих реакций с помощью относительно небольшого количества справочных данных по теплотам сгорания и образования химических веществ, а кроме того - рассчитывать тепловые эффекты и таких реакций, которые вообще не поддаются прямому калориметрированию, например, С(т) + 1/2 O2 (г) = СО(г)). Это достигается применением следствий закона Гесса.

1 следствие (закон Лавуазье - Лапласа): Тепловой эффект раз­ло­же­ния сложного вещества на более простые численно равен, но проти­во­положен по знаку тепловому эффекту образования данного сложного вещества из данных более простых.

Например, теплота разложения карбоната кальция (кальцита) на оксид кальция и углекислый газ

CaСО3 (T) = СO2 (г) + CaO(т) + DН1

равна + 178,23 кДж/моль. Значит для образования одного моля СаСО3 из СаО и СО2 выделится то же количество энергии:

CaO (T) + CО2 (T) = CaСО3 (T) + DH2 (DH2 = -178,23 кДж/моль).

2 следствие: Если совершаются две реакции, приводящие из различных начальных состояний к одинаковым конечным, то разность между их тепловыми эффектами равна тепловому эффекту реакции перехода от одного начального состояния к другому начальному.

Например, если известны тепловые эффекты реакций сгорания алмаза и графита:

С(гр) + О2 = CO2 - 393,51 кДж/моль

С(алм) + О2 = CO2 - 395,39 кДж/моль

можно вычислить тепловой эффект перехода из одного аллотропного видоизменения в другое:

С(гр) ® С(алм) + DHаллотропн

DHаллотропн = -393,51 - (-395,39 ) = +1,88 кДж/моль

3 следствие: Если совершаются две реакции, приводящие из одинаковых начальных состояний к различным конечным, то разность между их тепловыми эффектами равна тепловому эффекту реакции перехода из одного конечного состояния к другому конечному.

Например, пользуясь этим следствием можно рассчитать тепловой эффект реакции сгорания углерода до СО:

С(гр) + О2 ® CO2 - 393,505 кДж/моль

CO + 1/2 O2 ® CO2 - 282,964 кДж/моль

С(гр) + 1/2 O2 ® CO + DHr

DHr = -393,505 - (-282,964 ) = -110,541 кДж/моль.

4 следствие: Тепловой эффект любой химической реакции равен разности между суммами теплот образования продуктов реакции и исходных веществ (с учё­том стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции):

DHr = å(niDHf i) прод - å(niDHf i) исх

Например, тепловой эффект реакции этерификации

СН3СООН(ж) + С2Н5ОН(ж) = СН3СООС2Н5(ж) + Н2О(ж) + DHr

равен:

DHr = (DHf СН3СООС2Н5 +DHf Н2О) - (DHf СН3СООН +DHf С2Н5ОН) =

= (-479,03 -285,83) - (-484,09 -276,98) = -3,79 кДж..

5 следствие: Тепловой эффект любой химической реакции равен разности между суммами теплот сгорания исходных веществ и продуктов реакции (с учётом стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции):

DHr = å(niDHc i) исх - å(niDHc i) прод

Например, тепловой эффект реакции этерификации, приведённой в предыдущем примере,

равен:

DHr = (DHс СН3СООН +DHс С2Н5ОН) - (DHс СН3СООС2Н5 +DHс Н2О)=

= (-874,58 -1370,68) - (-2246,39 -0) = -1,13 кДж.

(Расхождение результатов объясняется различной точностью приводимых в справочниках термохимических данных).

Наши рекомендации