Контрольные волросы к главе 16 «Органические соединения серы»

№ 1. Какие классы сероорганических веществ Вам известны? Каковы пути синтеза и основные химические свойства этих соединений?

№ 2. К какому типу реакций относится сульфохлорирование алканов? Рассмотрите механизм реакции сульфохлорирования пропана.

№ 3. Сопоставьте механизм сульфирования бензола олеумом с другими реакциями электрофильного замещения в ядре бензола, например галогенирования. Расположите соединения в порядке уменьшения скорости сульфирования: изопропилбензол, анизол (метилфениловый эфир), бензол, нитробензол, м-динитробензол. Предскажите продукты сульфирования следующих веществ: (а) бромбензола; (б) п-нитротолуола; (в) м-дихлорбензола; (г) о-толуиловой кислоты; (д) о-оксибензойной кислоты (салициловой кислоты)

№ 4. Какое значение имеет обратимость реакции сульфирования для синтеза α- и β-нафталинсульфокислот?

№ 5. При сульфировании толуола при комнатной температуре образуется 75 % пара-, 20 % орто- и 5 % мета-толуолсульфокислот. Рассчитайте, сколько получится каждого из изомеров (в г), если в реакцию введено 0,5 моль толуола. Какое влияние оказывает метильная группа на скорость сульфирования (по сравнением с бензолом)?

№ 6. Какие вещества получаются при действии на п-толуолсульфокислоту cледующих реагентов: (а) перегретого водяного пара; (б) водного раствора гидроксида калия; (в) этанола; (г) этиламина; (е) при сплавлении с гидроксидом натрия; (ж) при сплавлении с цианистым натрием; (з) пентахлорида фосфора.

№ 7. Напишите уравнения реакций и назовите образующиеся соединения: (а) диметилсульфата с 2-нафтолом; (б) метилэтилсульфида с бромистым изобутилом; (в) бензолсульфокислоты с пентахлоридом фосфора, затем с п-толуидином; (г) бензилмеркаптана с хлорангидридом пропионовой кислоты; (д) этандитиола-1,2 с уксусным альдегидом.

№ 8. Хлорамин-Т и дихлорамин-Т (эффективные антисептические средства) получают из толуола по следующей схеме:

ClSO₂OH NH₃ NaClO

толуол ¾¾¾¾® п-толуолсульфохлорид ¾¾® А ¾¾¾¾®

(1 моль)

NaClO (избыток)

¾¾® хлорамин Т ¾¾¾¾¾¾® дихлорамин-Т

Составьте уравнения реакций и приведите структурные формулы

хлорамина-Т и дихлорамина-Т.

№ 9. Установите строение соединений, если известна молекулярная формула веществ и продукты их превращений: (а)С₈Н₁₀О₃S; при щелочном гидролизе образуется соль С₇Н₇О₃SNa, которая при сплавлении с NaOH дает п-крезол; (б)С₈Н₁₀О₃S; при окислении K₂Cr₂O₇ образуетсульфобензойную кислоту, а при щелочном плавлении п-этилфенол;(в)С₇H₈O₃S; при окислении перманганатом калия превращается в сульфобензойную кислоту, а при сплавлении с NaOH ^__ в о-крезол; (г)С₆H₆O₄S; с FeCl₃ дает фиолетовую окраску; при сплавлении с NaOH (и последующим подкислении) превращается в С₆Н₆О₂, при окислении которого образуется бензохинон (циклогексадиен-2,5-дион-1,4) (д) 1-бромпропан реагирует с избытком гидросульфида калия с образованием С₃Н₈S (А). Соединение (А) окисляется конц.HNO₃ до вещества С₃Н₈О₃S (Б). Соединение (Б) реагирует c РСl_5, давая хлорангидрид (В).

№ 10. Осуществите указанные ниже последовательные реакции и назовите все образующиеся соединения:

Н₂SО₄ Br₂ K₂S [ O ]

(а) толуол ――→ А ―――→ Б ――→ В ―――→ Г

свет

HCl ? 2 [ O ]

(б) пропилен ――→ А ―→ [(CH₃)₂CH]₂S ――――→ Б

( H₂O₂ )

H₂S KOH C₂H₅Br 2 [ O ]

(в) пропанол-2 ――――→ А ――→ Б ―――→ В ――――→ Г

t ; Al₂O₃ ( H₂O₂ )

3 [ O ] PСl₅ этилат натрия

(г) бутантиол-2 ―――→ А ―――→ Б ――――――→ В

NaCN ? 2 HOSO₂Cl

(д)бензолсульфокислый ―――→ А ―→ бензойная ――――→ Б

натрий t кислота

УГЛЕВОДЫ

Углеводы – группа природных веществ, составляющих основную массу органических соединений на Земле. Углеводы в живых организмах выполняют различные функции: служат источником энергии, являются «строительным материалом» клеточных стенок растений, микроорганизмов, соединениями с защитными (иммунными) свойствами млекопитающих. Они входят в состав нуклеотидов, из которых построены нуклеиновые кислоты, осуществляющие биосинтез белка и передачу наследственных свойств, являются составной частью сложных белков. Их используют для производства искусственных волокон, бумаги, спиртов, лекарственных препаратов, взрывчатых веществ. Углеводы – один из основных компонентов пищевых продуктов. В растениях углеводы образуются в процессе фотосинтеза из диоксида углерода и воды, а в реакциях метаболизма они являются источниками энергии:

Таблица 21. Фотосинтез и метаболизм углеводов.

Фотосинтез	хлорофилл x СO2 + y H2O + солнечная энергия ¾¾¾® Cx (H2O) y + x O2
Метаболизм	C x (H2O) y + x O2 ¾® x СO2 + y H2O + энергия

Животные организмы не способны синтезировать углеводы и получают их из растительных источников. Таким образом, углеводы, будучи первичными продуктами фотосинтеза, служат своеобразным мостиком между минеральными и органическими соединениями, между растительным и животным миром.

Классификация. Углеводы подразделяют на три группы: моносахариды (монозы, простые сахара), олигосахариды и полисахариды (сложные сахара). Моносахариды не подвергаются гидролизу и состоят из одной полигидрокси-альдегидной или полигидроксикетонной структуры. Олигосахариды содержат от 2–10 остатков моносахаридов, соединенных гликозидной связью и полисаха-риды (биополимеры на основе моносахаридов) гидролизуются до моносахаридов.

МОНОСАХАРИДЫ

Наиболее распространенные моносахариды – полиоксиальдегиды и полиоксикетоны имеют неразветвленную цепь углеродных атомов и одну карбонильную группу; число гидроксильных групп при этом равно (n – 1), где n – общее число атомов углерода. Встречаются моносахариды, у которых число гидроксильных групп меньше (n–1), тогда они называются дезоксисахаридами. В зависимости от длины углеродной цепи (3–10 атомов) моносахариды делятся на триозы (3), тетрозы (4), пентозы (5), гексозы (6) и т.д. В природе наиболее распространены пентозы и гексозы.

Структура и стереоизомерия.Моносахариды существуют в открытой форме (оксоформа) и циклических формах, которые в растворах находятся в динамическом равновесии (кольчато-цепная таутомерия).

Открытые формы. В молекулах моносахаридов одновременно содержатся карбонильная (альдегидная или кетонная) группа и несколько гидроксильных групп.Моносахариды, содержащие альдегидную группу, называются альдозами (полиоксиальдегиды), кетонную группу (обычно в положении 2) – кетозами (полиоксикетоны). Строение альдоз и кетоз можно представить в общем виде:

Открытые формы моносахаридов изображают в виде проекционных формул Фишера. Углеродную цепь в них располагают вертикально. У альдоз наверху записывают альдегидную группу, у кетоз – первичную спиртовую группу, соседнюю с карбонильной группой. Нумерация цепи начинается с этих групп:

D-глюкоза D-фруктоза

Молекулы моносахаридов содержат несколько центров хиральности (*) (асимметрических атомов углерода), что служит причиной существования большого числа стереоизомеров – 2ⁿ (где n – количество хиральных центров). О принадлежности моносахаридов к D- или L-ряду судят при сравнении с глицериновым альдегидом. Это вещество содержит один асимметрический углеродный атом и существует в виде двух стереоизомеров, которым соответствуют следующие проекционные формулы Фишера:

зеркало

D-(+)-глицериновый альдегид L-(-)-глицериновый альдегид

R-глицериновый альдегид S-глицериновый альдегид

Глицериновый альдегид служит конфигурационным стандартом, по которому определяется относительная конфигурация (D- или L-) моносахаридов. С конфигурацией хирального центра глицеринового альдегида сравнивается конфигурация наиболее удаленного от карбонильной группы (предпоследнего в цепи) асимметрического атома углерода. Можно также считать, что к D-ряду относятся альдозы, которые получаются из D-глицеринового альдегида путем последовательного удлинения цепи со стороны альдегидной группы (см. ниже генетический ряд природных D-альдоз).

Видно, что 8 стереоизомеров D-альдогексоз с одинаковой формулой С₆Н₁₂О₆ имеют одинаковое химическое строение, но отличную конфигурацию групп у одного или нескольких асимметрических атомов углерода, т.е. они являются диастереомерами. Диастереомеры, которые отличаются друг от друга конфигурацией атомов у одного асимметрического атома углерода, называются эпимерами. Каждой альдозе (кетозе) D-ряда соответствует энантиомер L-ряда с противоположной конфигурацией всех центров хиральности. Энантиомеры являются несовместимыми зеркальными изображениями (стереоизомеры) с одинаковыми абсолютными величинами углов оптического вращения, но противоположными по знаку, отсюда их называют еще оптическими изомерами.

Предшественником кетоз считают 1,3-дигидроксиацетон (1,3-дигидрокси-пропанон-2) (см. с. 248).

зеркало

D-глюкоза L-глюкоза

Схема 22.Генетический ряд природных D-альдоз

D-глицериновый альдегид

D-эритроза D-треоза

D-рибозаD-арабинозаD-ксилоза D-ликсоза

D-аллоза D-альтроза D-глюкозаD-манноза D-гулоза D-идоза D-галактоза D-таллоза

Циклические формы. Образуются в результате внутримолекулярного взаимодействия альдегидной группы монозы с гидроксильной группой при пятом или шестом атоме углеродного скелета. Полуацетальный гидроксил, образовавшийся при циклизации, называется гликозидным. По своим свойствам он значительно отличается от остальных групп ОН сахаров, обладающих свойствами обычных спиртов. Пятичленные циклические формы моноз называются фуранозами, шестичленные – пиранозами. В отличие от них, оксоформы моноз получают соответствующие приставки «аль» или «кето»: аль-D-глюкоза, кето-D-фруктоза.

Для циклических форм моносахаридов приняты перспективные формулы Хеуорса, в которых циклы располагают в виде плоских пяти- или шестичленных правильных многоугольников, лежащих перпендикулярно

Схема 23. Генетический ряд D-кетоз

плоскости рисунка. Атом кислорода в цикле в шестичленном цикле помещают в дальнем правом углу, в пятичленном цикле – в верхнем углу. Символы атомов углерода не обозначаются. Нумерация в цикле начинается с углеродного атома, при котором находится гликозидный гидроксил.

пиранозный цикл фуранозный цикл

Заместители, находящиеся в проекционной формуле Фишера, слева – располагают над плоскостью цикла, справа – под плоскостью цикла.

Построение циклических форм D-рибозы:

аль-рибоза D-рибопираноза (1,5-рибоза)

аль-рибоза D-рибофураноза (1,4-рибоза)

При этом гидроксильные группы, расположенные в проекционной формуле Фишера справа от асимметрического С-атома,оказываются под плоскостью кольца, а СH₂OH – сверху. При таком строении и сохранении нумерации аль-формы атомы углерода в цикле при взгляде на проекционную формулу сверху располагаются по часовой стрелке. При первом атоме углерода появляется гликозидный гидроксил, атом становится асимметрическим. Циклические диастереоизомеры, отличающиеся только положением гликозидного гидроксила, называются аномерами.

β,D-глюкопираноза α,D-глюкопираноза

При нумерации атомов по часовой стрелке для D-ряда, или против – для L-ряда, аномеры с расположением гликозидного гидроксила под и над плоскостью цикла принято обозначать буквами «a» или «b», соответственно:

a,D-рибопираноза b,L-рибофураноза

Для D-рибозы можно составить формулы 4 циклических таутомеров. В природных соединениях рибоза и фруктоза существуют обычно в виде фуранозных форм, остальные пентозы и гексозы имеют, главным образом, пиранозный цикл.

Ниже представлено построение пиранозных и фуранозных форм D-глюкозы:

b,D-глюкопираноза a,D-глюкопираноза

a,D-глюкофураноза b,D-глюкофураноза

Таким образом, алгоритм построения перспективных формул Хеуорса,исходя из формул Фишера,выглядит следующим образом:

1. Монозу изображают в виде проекционной формулы Фишера с нумерацией углеродной цепи и выделением атома углерода, гидроксильная группа которого будет участвовать в образовании цикла.

2. Около выделенного атома углерода выполняют две перестановки, таким образом, чтобы гидроксильная группа, участвующая в образовании цикла, расположилась внизу, на одной прямой с углеродной цепью, а спиртовая группа у шестого и пятого атома углерода слева.

3. Преобразованную формулу Фишера поворачивают на 90° вправо, располагают ее горизонтально и представляют в виде незавершенного пяти- или шестичленного цикла

формула Хеуорса α,D-глюкопиранозы

.

4. Замыкают цикл между гидроксильной и карбонильной группами с образованием при углероде карбонильной группы новой гидроксильной группы (полуацетальная).

5. В циклической структуре углеродную цепь нумеруют по
часовой стрелке, соответственно нумерации в формуле Фишера (кислород не
нумеруют!).

6. Заполняют циклическую структуру с расположением заместителей
перпендикулярно плоскости кольца по системе: заместители, находящиеся в формуле Фишера слева, изображают вверху, над кольцом, заместители, расположенные в формуле Фишера справа, – внизу, под кольцом.

7. Определяют конфигурацию полуацетальной гидроксильной (гликозидной) группы. В формулах Хеуорса полуацетальный гидроксил у α-аномеров D-ряда располагается внизу, у β-аномеров D-ряда – вверху над условно плоским кольцом. Для моноз L-ряда – все наоборот.

Конформации моносахаридов. Формулы Хеуорса, несмотря на преимущества по сравнению с формулами Фишера, в целом не отражают истинного пространственного строения циклических форм моносахаридов. Если пятичленный цикл близок к плоской форме и формулы Хеуорса достаточно удовлетворительно описывают строение фураноз, то пиранозы имеют в основном конформацию «кресло». Переход от формулы Хеуорса к конформации кресла пиранозы осуществляется следующим образом:

– плоский цикл Хеуорса превращают в форму кресла с атомом кислорода в верхнем правом углу:

– α-аномер изображают размещением гликозидного гидроксила в аксиальном (а) положении, β-аномер – ОН в экваториальном (е) положении:

– заместители, находящиеся в цис- или транс-положении, по отношению к гликозидному гидроксилу, занимают, соответственно, экваториальное или аксиальное положение.

α,D-глюкопираноза

Таким образом, моносахариды могут существовать в нескольких структурных формах: открытой – оксоформе, циклической пятичленной и циклической шестичленной формах. В растворах данные формы находятся в динамическом равновесии и называются таутомерными.

Кольчато-цепная таутомерия моносахаридов. Таутомерия – изомерия, при которой происходит быстрое обратимое самопроизвольное взаимное превращение структурных изомеров - таутомеров. Для углеводов такой вид таутомерии называется цикло-оксо-таутомерией или кольчато-цепной таутомерией. Таутомерия – химическая основа явления мутаротации.

Мутаротация - самопроизвольное изменение во времени угла вращения плоскости поляризованного света свежеприготовленными растворами углеводов до постоянной величины. В растворах моносахариды существуют в виде равновесной смеси всех возможных таутомерных форм, включая α- и β-аномеры пиранозных и фуранозных форм, и оксо-формы. При установившемся равновесии вещество содержит одновременно молекулы таутомеров в определенном соотношении с преобладанием термодинамически устойчивого соединения. Например, для D-глюкозы:

a,D-глюкопираноза b,D-глюкопираноза

аль-D-глюкоза

b,D-глюкофураноза a,D-глюкофураноза

Физические свойстваМоносахариды (монозы) – бесцветные кристаллические вещества, растворимые в воде и диметилсульфоксиде, трудно – в этаноле, не растворяются в органических растворителях. В кристаллическом индивидуальном состоянии монозы представляют собой внутренние циклические полуацетали. Важнейшими физико-химическими характеристиками моноз являются удельное вращение, спектры протонного магнитного резонанса, рентгеноструктурный анализ кристаллов и температура плавления Наряду с хроматографическими методами анализа, физические характеристики используются для идентификации природных моносахаридов.

Химические свойства

Реакции оксогруппы

Окисление.В зависимости от типа окислителя и условий реакции моносахариды могут окисляться с образованием различных продуктов:

А.В реакциях с мягкими окислителями (аммиакат серебра, реактив Фелинга, бромная вода) альдозы окисляются с участием альдегидной группы с образованием альдоновых кислот.

Окисление аммиакатом серебра (реакция серебряного зеркала). Глюкоза окисляется до глюконовой кислоты в виде аммониевой соли с выделением металлического серебра в виде зеркала:

аммониевая соль

D-глюкоза D-глюконовой кислоты

Окисление реагентом Фелинга, содержащего в виде комплексного соединения двухвалентную медь в щелочной среде. При окислении альдегид-ной группы сахарида реагент восстанавливается при нагревании до красного осадка оксида меди (I); глюкоза окисляется в глюконовую кислоту:

D-глюкоза D-глюконовая кислота

Благодаря способности восстанавливать ионы Сu²⁺ или Аg⁺, моносахариды или их производные, содержащие альдегидную группу, называют восстанавливающими. Обе реакции применяются для качественного и количественного определения моносахаридов в биологических средах.

Окисление бромной водой. Реакциясопровождаетсяобесцвечиванием бромной воды, так как молекулярный бром восстанавливается в бесцветный бромид-анион.

D-глюкоза D-глюконовая кислота

Кетозы бромной водой не окисляются, поэтому реакция применяется для отличия кетоз от альдоз. Так как реакции с аммиакатом серебра и жидкостью Бенедикта–Фелинга проводятся в щелочной среде, в которой устанавливается равновесие между эпимерами (см. ниже), то они положительные и для кетоз.

Б. В присутствии сильных окислителей, например, концентрированной азотной кислоты, помимо альдегидной группы, окисляется первичная спиртовая группа с образованием дикарбоновых полигидроксикислот, называемых альдаровыми кислотами (гликаровые, сахарные кислоты). Так, при окислении D-глюкозы концентрированной HNO₃ получают глюкаровую кислоту, при окислении галактозы – галактаровую (слизевую) кислоту.

D-галактоза галактаровая (слизевая) кислота

В. Окисление йодной кислотой.При обработке соединений, содержащих две и более групп –OH или = О, находящихся у соседних атомов углерода, иодной кислотой (реакция Малапрада) протекает реакция окисления с расщеплением С–С связи по следующим схемам:

Каждая концевая группа СН₂ОН, отщепляясь, образует молекулу формаль-дегида, а каждая отщепляющаяся группа –СНОН – молекулу муравьиной кислоты:

HOCH₂ – (CHOH)_n – CH₂OH

↓ ↓ ↓

HCHO n HCOOH HCHO

На основании данных о продуктах реакции, их соотношении и по количеству израсходованной HIO₄ делают выводы о структуре окисленного вещества. Для моносахаридов различного строения окислительное расщепление под действием йодной кислоты протекает по следующим схемам:

кетогексоза

альдогексоза

альдопентоза

Г. Для окисления только первичной спиртовой группы в молекуле моносахарида, альдегидную группу первоначально защищают путем образования метилгликозида, который на последующей стадии подвергают гидролизу и получают уроновые (альдуроновые) кислоты:

метилгликозид

Уроновые кислоты способны превращаться в лактоны и декарбоксили-роваться до пентоз, а также окисляться и восстанавливаться:

D-глюкуроновая кислота γ-лактон D-глюкуроновой кислоты

D-галактуроновая кислота L-арабиноза

D-глюкаровая D-глюкуроновая L-гулоновая кислота

кислота кислота

Восстановление моносахаридов амальгамой натрия или комплексными гидридами металлов (боргидрид натрия NaBH₄, алюмогидрид лития LiAlH₄) приводит к получению соответствующих многоатомных спиртов:

D-глюкоза D-сорбит

Привосстановлении кетоз, например D-фруктозы, возникает новый асимметрический углеродный атом, что приводит к образованию двух многоатомных спиртов:

D-фруктоза D-сорбит D-маннит

Удлинение углеродной цепи моноз на один атом углерода осуществляют с помощью последовательных реакций по Фишеру-Килиани:

D-эритроза два диастереоизомера, т.к. две диастереоизомерные

возникает новый асиммет- альдоновые кислоты

рический центр при С²

g-лактоны D-арабиноза D-рибоза

(две диастереоизомерные пентозы)