Соединения серы в нефти и битуме
Переработка битума, добытого из нефтеносных песков, является сложной задачей из-за высокой вязкости, высокой плотности и высокой концентрации гетероатомов, которая значительно выше, чем у типичной легкой легкой нефти. Надежные данные о содержании кислорода в канадских битумах более ограничены из-за трудностей с получением разумных результатов. Наиболее важными соединениями кислорода являются кислотные группы в битуме. Битум имеет общее содержание кислорода 1,1 ± 0,3 мас.% и приблизительно 25% общего количества кислорода присутствует в виде групп карбоновых кислот. Битум Атабаски имеет общее кислотное число около 5,5 мг КОН g-1.
Битум не содержит элементарной серы или сероводорода. Анализ битума Cold Lake методом рентгеновской абсорбционной спектроскопии вблизи края (XANES) показал, что битум содержит больше ароматической серы (3,05 мас.%) и менее алифатической серы (1,86 мас.%). Другими словами, 62% от общего содержания серы в битуме, полученном из масел, является ароматическим, а 38% - алифатическим.
Значительные усилия были предприняты для идентификации соединений серы, присутствующих в тяжелой нефти, включая битум, полученный из нефти и производных битума. Сообщенный молекулярный вес соединений серы в битуме масел варьируется от 200 до 700 м / з хотя это спорный вопрос. Относительная численность видов, содержащих один, два или три атома серы на одно соединение (виды S1, S2 и S3), составляет соответственно 74, 11 и 1%. Сера также встречается в сочетании с другими гетероатомами. Порядок относительного содержания серы в серу и смешанных гетероатомсодержащих соединениях (Shi et al., 2010): S1> S2> S1O1> S1O2> S1N1 ≈ S2O1> S3.
Соединения классов, содержащие два (S2) и три (S3) атома серы на соединение.
Технологии обессеривания
Гидроодессеривание (ГДС)
Гидродесульфирование является наиболее часто используемым методом в нефтяной промышленности для снижения содержания серы в сырой нефти. В большинстве случаев ГДС выполняют путем совместной подачи масла и H2 в реактор с неподвижным слоем, заполненный соответствующим катализатором (HDS). Стандартными катализаторами ГДС являются NiMo / Al2O3 и CoMo / Al2O3, но есть еще много других типов. Во время ГДС сера в сероорганических соединениях превращается в H2S.
Выбор одного типа катализатора над другим зависит от приложения. Вообще говоря, NiMo-катализаторы более гидрируют, тогда как CoMo-катализаторы лучше гидрогенолизуют. Поэтому CoMo-катализаторы являются предпочтительными для HDS потоков ненасыщенных углеводородов, как, например, от флюидного каталитического крекинга (FCC), тогда как NiMo-катализаторы предпочтительны для фракций, требующих экстремального гидрирования. Следовательно, NiMo-катализаторы являются более эффективными для ГДС тугоплавких соединений, таких как 4,6-диметилдибензотиофен (DMDBT). Когда поток водорода не ограничивает, но время контакта ограничено, как это часто бывает в проточных реакторах, предпочтительными являются NiMo-катализаторы, тогда как CoMo-катализаторы иногда более эффективны в периодических реакторах. Условия гидроочистки обычно составляют от 200 до 425 °С и от 1 до 18 МПа, причем конкретные условия зависят от требуемой степени десульфирования и природы соединений серы в сырье.
Алифатические соединения серы очень реакционноспособны и могут быть полностью удалены во время ГДС (уравнения 1-3).
Тиолы: R-SH + H2 → R-H + H2S
Тиолы: R-SH + H2 → R-H + H2S
(1)
Сульфиды: R1-S-R2 + 2H2 → R1-H + R2-H + H2S
Сульфиды: R1-S-R2 + 2H2 → R1-H + R2-H + H2S
(2)
Дисульфиды: R1-S-S-R2 + 3H2 → R1-H + R2-H + 2H2S
Дисульфиды: R1-S-S-R2 + 3H2 → R1-H + R2-H + 2H2S
(3)
Серу, содержащуюся в тиофенических кольцах, сложнее удалить. Одинокие пары электронов из серы участвуют в π-электронной структуре сопряженной системы C = C. Резонансная стабилизация составляет около 120-130 кДж / моль, что меньше, чем у бензола (160-170 кДж / моль-1) (Hochgesang 1952), но все же достаточно для того, чтобы сделать энергетически сложным HDS. Различают два пути обессеривания. Наименее водородо-интенсивным путем является гидрогенолиз. По причинам, упомянутым выше, резонансная стабилизация серы в тиофеновом кольце затрудняет прямой гидрогенолиз, и основной путь (ГДС) требует насыщения ароматического кольца до того, как может произойти ГДС. Однако равновесная концентрация гидрогенизированного продукта является низкой, поскольку существует значительная движущая сила для ароматизации путем дегидрирования.