Органические соединения серы

Органические соединения серы признают в настоящее время одними из главных предшественников сульфат-иона атмосферы и тесно связывают их содержание с уровнем кислотности атмосферных осадков. Летучие серосодержащие соединения представлены в атмосфере в основном метилмеркаптаном CH3SH, диметилсульфидом (CH3)2S и диметилдисульфидом (CH3)2S2. Кроме того, вблизи отдельных специфических природных и антропогенных источников обнаруживаются некоторые другие компоненты – диметилтрисульфид (ДМС), тиофен и алкилтиофен.

Характерная особенность глобального распределения ДМС заключается в том, что концентрация его в воздухе морей даже в высоких широтах зачастую оказывается гораздо большими, чем над континентальными районами и даже в умерен загрязненной городской атмосфере. Это объясняется тем, что в глобальных масштабах основным источником ДМС служат водоросли, фитопланктон и, возможно бентос.

Концентрация этого компонента в морском воздухе зависит также от скорости переноса из водной фазы в газовую, которая определяется не только содержанием растворенного ДМС, но и условиями перемешивания верхнего слоя морской воды. Наибольшие концентрации обычно наблюдаются при больших скоростях ветра.

Специфическим источником алкилтиофенов являются крупные животноводческие комплексы, в нашей стране, как правило, располагающиеся вблизи городов. В воздухе вокруг таких комплексов обнаруживаются 2-пропил, 2-пентил- и 2-гексилтиофены.

В тропосферу, главным образом в результате деятельности живых организмов, поступают органические соединения серы – меркаптаны, сульфиды, ди- и полисульфиды. Окисление этих соединений приводит к диоксиду серы, сильным кислотам и кислым сульфатам. Таким образом, эти процессы оказывают влияние на формирование кислотности атмосферных осаждений и поэтому привлекают к себе большое внимание. Лабораторные исследования свидетельствуют о возможности образования при окислении диметилсульфида карбонилсульфида COS. Это устойчивое в условиях тропосферы соединение переносится в стратосферу и участвует в образовании сульфатного аэрозоля слоя Юнге.

Изучение кинетики и механизмов окисления метилмеркаптана и диметилсульфида показало, что на первой стадии может происходить присоединение радикалов HO· и NO3· или отщепление ими атома водорода.

Радикал CH3· включается в процессы, приводящие к нескольким устойчивым соединениям серы, неизменно обнаруживаемым в опытах в смоговых камерах и в атмосфере над морями. Речь идет прежде всего о метансульфоновой кислоте и диоксиде серы. Превращения образовавшегося в реакции радикала можно представить следующей схемой:

СH3SCH3 + OH· ® CH3SC·H2 + H2O

CH3SC·H2 + O2® CH3S(OO·)CH2

CH3S(OO·)CH2 + NO ® CH3SCH2O· +NO2

CH3SCH2O·® CH3S· + CH2=O

CH3S· + OH·® CH3S-OH

CH3S· + O2 ® CH3S-O-O·

CH3S-O-O· + OH·® CH3SO3H – метансульфоновая кислота

Образование метансульфоновой кислоты из диметилсульфида может объясняться и альтернативным механизмом, включающем на промежуточной стадии присоединение гидроксила к атому серы и последующую фрагментацию неустойчивого аддукта:

Реакция с гидроксилом служит основным стоком диметилсульфида в дневное время. Ночью же, по-видимому, главным стоком становится реакция с радикалом NO3, хотя константа скорости ее примерно в 20 раз меньше, чем для реакции с гидроксилом. На первой стадии происходит присоединение радикала с образованием неустойчивого аддукта:

СH3SCH3 + NO3· ® [CH3S(ONO2)CH3]*

Дальнейшие превращения образовавшегося радикала приводят к SO2 и метансульфоновой кислоте, постоянному компоненту морских аэрозолей. Она относится к сильным кислотам и способна вытеснять HCl из хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов, образующих основную массу морского аэрозоля. Хорошо растворимая в воде, метансульфоновая кислота окисляется в капельножидкой фазе атмосферных аэрозолей с образованием серной кислоты, и обе эти кислоты удаляются из атмосферы с осадками:

В обогащенном оксидами азота воздуха городов (меркаптаны в диметилсульфид поступают в него со свалок бытовых отходов) возможно также образование сильных окислителей – пероксинитратов различного состава:

Среди продуктов окисления диметилсульфида был обнаружен диметилсульфоксид. Образование его можно объяснить следующим образом:

СH3SCH3 + OH· + М ®CH3S(OH)CH3 + M*

CH3S(OH)CH3 + O2 ® CH3S(OO·)(OH)CH3

CH3S(OO·)(OH)CH3 ®CH3SOCH3 + HO2·

Окисление сернистых соединений происходит не только в газовой, но и в водной фазе атмосферы. В частности, было проведено изучение реакции с радикалами HO· бисульфитного производного формальдегида – гидроксиметансульфоната. Это соединение образуется в каплях воды облаков и туманов при взаимодействии формальдегида и сернистой кислоты. Соединение является сильной кислотой и в растворе диссоциирует на ионы.

Установлено, что пероксид водорода и озон не окисляют это соединение со сколько-нибудь значительной скоростью, однако радикал HO довольно легко отщепляет от него атом водорода:

Дальнейшее окисление до муравьиной кислоты происходит с участием растворенного в воде кислорода:

Образование аддукта H2C=O*SO2 особо важную роль, вероятно, играет в химии загрязнения атмосферы городов.

Наши рекомендации