А. Окисление алкенов без разрыва по двойной связи

а) Окисление OsO₄ (реакция Криге) или разбавленным раствором КMnO₄ при 5-10 ⁰С (реакция Вагнера).

Обесцвечивание фиолетового 3%-ного раствора КMnO₄ используется для идентификации кратных связей в непредельных соединениях (проба Байера)

3% р-р KMnO₄ ; 5⁰C СH₃–CH–CH₂

СH₃–CH=CH₂ ¾¾¾¾¾¾¾¾® | |

или OsO₄ OH OH

пропандиол-1,2

Циклоалкены образуют цис-диолы.

Оба атома кислорода в образующемся цис-гликоле (мезо-соединение) при использовании иона MnO₄^- происходят из перманганата.

б) Окисление кислородом (Ag; 350 ⁰C) или надкислотами

транс-циклопентандиол-1,2

Атака циклического эпоксида осуществляется «сзади», происходит обращение конфигурации атакуемого атома углерода и образование транс-диола-1,2. Возможна атака и другого углеродного атома, приводящая к образованию энантиомера.

Б. Окисление алкенов с разрывом молекулы по двойной связи.

а) В результатеокислительного расщепления двойной связи под действием хромовой смеси или перманганата калия (кипяче­ние в присутствии H₂SO₄) образуются кетоны, карбоновые кислоты или их смеси:

Полностью симметричные алифатические алкены образуют один продукт реакции.Циклоалкены в аналогичных условиях превращаются в ацик­лические дикарбоновые кислоты, кетокислоты или дикетоны:

Фрагмент алкена, содержащий два заместителя при С-атоме, образующем двойную связь, превращается в кетон. Фрагмент алкена, имеющий один заместитель при С-атоме у двойной связи, превращается в кислоту.

б) Озонолиз.При взаимодействии алкенов с озоном образуется озонид, гидролиз которого приводит к альде­гидам, кетонам или их смеси,в зависимости от строения алкена согласно приведенным схемам:

III. Реакции замещения атома водорода у α-углеродного атома

при двойной связи.

Аллильное галогенирование.

Замещение атома водорода, находящегося при α-углеродном атоме к связи С=С, на атом хлора или брома носит радикальный характер и может быть осуществлено методом галогенирования при облучении УФ-светом и высокой температуре (500 ⁰С).

Реакция протекает в таком направлении благодаря легкости образования устойчивого радикала аллильного типа.

Бром в аллильное положение удобно вводить по методу Воля-Циглера, используя N-бромсукцинимид. Так, при бромировании бутена-1 образуется

3-бромбутен-1:

Химические превращения алкенов обобществлены схемой (см. схему 1, с. 35):

Схема 1. Химические реакции алкенов

, с.

Применение алкенов.

· При дегидрировании бутиленов получают бутадиен-1,3 – исходное сырье

для синтеза каучуков.

· Каталитическим окислением алкенов получают эпоксиды, являющиеся

важными полупродуктами в синтезе биологически активных соединений и эпоксидных смол.

· Этилен применяется для получения галогенопроизводных, спиртов (этанол, этиленгликоль), уксусного альдегида, уксусной кислоты, стирола, полимеров (см. схему 2). Этилен применяют в качестве вещества, ускоряющего созревание овощей и фруктов.

Схема 2. Основные направления промышленного использования этилена

· Пропилен широко используется для получения спиртов (пропанол-1, пропанол-2, глицерин), ацетона, акрилонитрила, изопропилбензола, поли-пропилена и сополимеров на его основе (см. схему 3, с. 37).

Схема 3. Основные направления промышленного использования пропилена

Контрольные вопросы к главе 2 «Алкены

№ 1Какова массовая доля (%) гексена-1 содержится в смеси с гексаном, если 5 г этой смеси присоединяет 8 г брома?

№ 2. Напишите механизмы реакций гидробромирования пентена-1: (а) в присутствии пероксидов; (б) в отсутствии пероксидов. Сформулируйте правило Марковникова и дайте ему объяснение. Используя это правило, напишите уравне­ния реакций гидрохлорирования, гидратации, сульфатирования и гипохлорирования триметилэтилена. Какой продукт образуется при реакции пентена-1 с монохлоридом иода и гидробромирования 3,3,3-трифторпропена-1.

№ 3.Что такое реакция гидроборирования алкенов?Какое она имеет синтетическое значение?

№ 4.Рассмотрите механизмокисления 3-метилциклопентена: (а) разбав- ленным раствором KMnO₄ (или OsO₄); (б) надуксусной кислотой.

№ 5.Дана схема последовательных реакций: этилен ¾® А ¾® Б ¾® В ¾® Г ¾® Д ¾® Е ¾®Ж ¾® З ¾® гексахлорэтан. Реакции включают в себя присоединение хлора и отщепление хлористого водорода. Назовите реактивы, используе­мые на каждой стадии, установите строение веществ А—3.

№ 6. Углеводороды н-гексан и гексен-3 имеют близкие температуры кипения. Как очистить химическим путем: а) н-гексан от примеси гексена-3; б) гексен-3 от примеси н-гексана?

№ 7. Напишите структуры мономеров, из которых получе­ны следующие полимеры: (а) орлон ...-CH₂CH(CN)CH₂CH(CN) -..; (б) тефлон ... -CF₂CF₂CF₂CF₂-...; (в) саран ... -СН₂СС1₂СН₂СС1₂-...; (г) плестиглас (органическое стекло); (д) заменитель плазмы крови (полимер 1-винилпирролидона-2); (е) фторопласт-3 ...—CF₂CFC1—CF₂CFC1—...

№ 8 Напишите уравнения реакций сополимеризации: (а)пропиленас бутеном-2; (б)изобутилена со стиролом (винилбензолом); (в) гексафтор-пропилена с винилиденфторидом; (г)винилацетата с хлорвинилом; (д) пропилена с акрилонитрилом

№ 9. Определите строение углеводородов по молекулярной формуле и строению продуктов превращений: (а) С₅Н₁₀, каталитическое гидрирование дает 2-метилбутан, а гидробромирование в присутствии Н₂О₂ с последующей обработкой натрием (реакция Вюрца) приводит к 2,7-диметилоктану; (б)С₅Н₁₀, озонолиз дает уксусный и пропионовый альдегиды; (в) С₅Н₈, озонолиз приводит к пропандиалю и формальдеги­ду; (г)С₅Н₁₀, при окислении хромовой смесью образуются ацетон и уксусная кислота; (д)С₆H₈, при окислении перманганатом калия при нагревании выделены щавелевая (этандиовая) и янтарная (бутандиовая) кислоты.

№ 10. Предложите схемы синтеза соединений, ис­пользуя неорганические реактивы: (а)бутена-2 из бутена-1; (б)гексина-1 из гексанола-1; (в)гексадиена-2,4 из аллилового спирта; (г)гексадиена-1,5 из пропилена; (д)3-бромоктена-1 из октанола-1.

3. ДИЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

Определение.Ненасыщенные углеводороды, содержащие две двойные связи и образующие гомологический ряд общей формулы С_nH_2n-2. Диены являются структурными изомерами алкинов.

Классификация.Диены различаются расположением двойных свяязей. Двойные связи в диенах могут быть сопряженными, изолированными или кумулированными.

Сопряженные двойные связи разделены одной простой связью:

CH₃–СH=CH–CH=CH–CH₃

гексадиен-2,4 циклогексадиен-1,3

Изолированные двойные связи разделены двумя и более простыми связями:

СH₂=CH–CH₂–СН₂–CH=CH–CH₃

гептадиен-1,5 циклогексадиен-1,4

Кумулированные двойные связи находятся при одном атоме углерода:

СH₂=C=CH₂ СH₃–СH=C=CH–СH₃

пропадиен-1,2 (аллен) пентадиен-2,3

Соединения с изолированными двойными связями имеют свойства обычных алкенов, кратные связи ведут себя в реакциях независимо друг от друга.

Номенклатура.Названия углеводородов с двумя двойными связями образуют от названия соответствующих алканов заменой окончания «-ан» на «-диен».

СH₂=CH–CH=CH–CH₃

пентадиен-1,3 2-метилгесадиен-1,4

Строение.В сопряженных диенах вследствие близкого взаимного расположения электронных облаков двух р-связей становится возможным их взаимо-перекрывание (π,π-сопряжение), т.е. по всей системе связей создается единое π-электронное облако. В бутадиене-1,3 длина ценетральной связи равна 0,146 нм, т.е. представляет собой промежуточную величину между длиной простой С–С-связи (0,154 нм) и изолированной двойной связи С=С-связи (0,134 нм). Концевые двойные связи имеют длину 0,136 нм, т.е. несколько длиннее обычных двойных связей. Эти данные свидетельствуют о том, что три связи, соединяющие атомы углерода в молекуле диена-1,3 , не являются ни истинно двойными, ни истинно простыми, а носят промежуточный характер.

Рис. 7. Единое π-электронное облако в молекуле бутадиена-1,3

В кумулированных диенах орбитали двух р-связей расположены во взаимно перпендикулярных плоскостях, центральный атом углерода находится в состоянии sр-гибридизации. Кумулированные диены менее стабильны относительно других типов диенов, при нагревании в щелочной среде изомеризуются в соответствующие алкины..

Физические свойства.Бутадиен-1,3 – бесцветный газ (т.кип. – 4,5 ⁰С), изопрен (2-метилбутадиен-1,3) – летучая жидкость (т.кип. 34⁰С) с характер-ными запахами.