Энтропия чистого совершенного кристалла при абсолютном нуле равна нулю (третий закон термодинамики).
Энтропия любого вещества при стандартных условиях называется стандартной энтропией, ее значение приведено в справочнике: S0298 [Дж/(К.моль)].
ПРИМЕР. Н2О(кр) Н2О(ж) Н2О(г)
S0 , Дж/(К.моль) 39 70 189
Одно и то же вещество в различных агрегатных состояниях характеризуется различными значениями энтропии S0, причем, по мере увеличения степени беспорядка (т ®ж® г), энтропия возрастает.
В любом процессе при переходе системы из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное энтропия всегда возрастает, DS>0. Очевидно, что при фазовых переходах типа: т® ж (плавление), ж ®г (испарение), кр ®р (растворение), т® г (возгонка) – всегда DS>0. Напротив, в процессах конденсации, кристаллизации - DS< 0.
Изменение энтропии в ходе реакции можно рассчитать. Энтропия является функцией состояния (так же, как энтальпия), и изменение энтропии в ходе реакции определяется только начальным и конечным состоянием системы и не зависит от пути реакции:
DS = å niS продуктов -å njSисходных веществ [ Дж/К]
ПРИМЕР. 2Н2О(г) = 2Н2 + О2 , DS0 = ?
Из справочника: S0298 , Дж/(К.моль) 189 131 205
D S0 = 2 S0 (Н2) + S0(О2) -2 S0(Н2О) =2 (131) + 205 – 2 (189) = 89 Дж/К ( DS>0).
Возрастание энтропии в системе назовем энтропийным фактором. Этот фактор проявляется тем сильнее, чем выше температура. Количественно энтропийный фактор можно оценить произведением TDS.
Итак, в химических процессах одновременно действуют две тенденции: стремление молекул при столкновении прореагировать, объединиться за счет прочных связей в более устойчивые частицы, что уменьшает энтальпию системы, и стремление частиц рассеяться, разъединиться, что увеличивает энтропию. Иными словами, проявляется действие двух прямо противоположных факторов – энтальпийного (DН) и энтропийного (ТDS). Суммарный эффект этих двух противоположных тенденций в процессах, протекающих при постоянных Т и р, отражает изменение термодинамической функции - энергии Гиббса G (или изобарно-изотермического потенциала):
D G = DH - TDS
Характер изменения энергии Гиббса позволяет судить о принципиальной возможности или невозможности осуществления процесса.
Самопроизвольно протекают реакции, если энергия Гиббса в исходном состоянии бельше, чем в конечном, т.е. система стремится к минимуму энергии - D G<0.
Увеличение энергии Гиббса - D G>0 - свидетельствует о невозможности самопроизвольного осуществления процесса в данных условиях. Возможен обратный процесс.
Если D G = 0, система находится в состоянии темодинамического равновесия.
Изменение сводной энергии Гиббса для любого процесса можно рассчитать по закону Гесса:
DG = å ni DGобр. продуктов - å njDGобр.исходных веществ [кДж ]
Влияние температуры.
Строго говоря, все термодинамические функции зависят от температуры. Для приближенных расчетов, в пределах температур до 1000°С, этой зависимостью можно пренебречь.
Проанализируем зависимость D G = DH - TDS
1) DH<0, DS>0, DG<0 - при любой температуре возможен только прямой процесс.
2) DH>0, DS<0, DG>0 - при любой температуре возможен только обратный процесс. Примером именно такой реакции является рассмотренная выше реакция получения пероксида водорода из воды и кислорода (убедитесь в этом сами, рассчитав DHо и DSо).
3) DH>0, DS>0 - поскольку энтальпийный фактор неблагоприятный, то такие реакции при стандартных условиях (низких температурах) как правило невозможны (DG>0). Они могут протекать при повышенных температурах, когда решающим фактором становится энтальпийный |TDS| >> |DH|, и в этом случае DG< 0. Можно приблизительно оценить температуру, начиная с которой реакция будет протекать в прямом направлении, приравняв DG к нулю.
Рассмотрите самостоятельно реакцию СаСО3(к) = СаО(к) + СО2 , оцените температуру, при которой этот процесс возможен.
4) DH<0, DS<0 - энтропийный фактор неблагоприятный, поэтому возможными оказваются те процессы, в которых преобладает энтальпийный фактор, т.е. экзотермические. Это как правило реакции с участием конденсированных фаз при низких температурах.
Скорость химической реакции
Реакции могут быть гомогенными и гетерогенными. Гомогенные реакции протекают в однородной среде (например, в газовой фазе или жидком растворе). Гетерогенные реакции протекают в неоднородной среде – между веществами. Которые находятся в разных фазах.
Фазой называется часть системы, отделенная от других частей системы поверхностью раздела, при переходе через которую свойства меняются скачком. В гетерогенной системе не менее двух фаз (например, твердая + жидкая, газообразная + жидкая, твердая + газообразная + жидкая и т.п.).
В гомогенной системе все вещества идеально перемешаны, молекулы реагентов сталкиваются в любой точке системы и реакция протекает равномерно по всему объему системы. За скоростью реакции можно проследить, если фиксировать изменение количества какого-либо из исходных веществ или продуктов реакции в единице объема за единицу времени, тогда: u = Dn/ (V× Dt) = DC/Dt , моль/(л × с), где С – молярная концентрация (моль/л).
В гетерогенной системе реакция протекает на поверхности раздела фаз. Чем больше поверхность, тем больше выход реакции, поэтому скорость процесса относят к единице поверхности.
Таким образом, скоростью химической реакции называется число элементарных актов реакции, происходящих в единицу времени в единице объема (в случае гомогенных реакций) или на единице поверхности раздела фаз (в случае гетерогенных реакций).
Молекулярность реакции. В элементарном акте реакции могут принимать участие одна, две или три молекулы. По этому признаку различают одномолекулярные (мономолекулярные), двухмолекулярные (бимолекулярные) и трехмолекулярные (тримолекулярные) реакции. Вероятность одновременного соударения даже трех молекул очень мала, поэтому трехмолекулярные реакции весьма редки, а четырехмолекулярные неизвестны. В большинстве случаев стехиометрическое уравнение реакции не определяет действительного механизма протекания процесса. Большинство реакций состоит из ряда более простых элементарных стадий, которые сами протекают по одно-, двух- или трехмолекулярному механизму.
Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ. Закон действующих масс.
Скорость реакции возрастает по мере возрастания концентраций реагирующих веществ.
Рассмотрим гомогенные реакции. Скорость гомогенных реакций зависит от числа встреч реагирующих частиц в единицу времени в единице объема. Вероятность одновременного соударения взаимодействующих частиц в свою очередь пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, например:
- мономолекулярная реакция I2(г) = 2I u = k× C (I2)
- бимолекулярная реакция H2 + I2 = 2HI u = k× C (H2) × C (I2)
2NO = (NO)2 u = k× C2 (NO)
- тримолекулярная реакция О2 + 2NO = 2NO2 u = k× C2 (NO) × C (О2)
Полученная закономерность носит название закона действующих масс (Гульдберг и Вааге, 1867г.)