При постоянной температуре скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.

Коэффициент k называется константой скорости реакции, не зависит от концентрации реагирующих веществ, зависит от природы реагирующих веществ, температуры и наличия в системе катализатора.

Численно константа скорости соответствует скорости при единичных концентрациях (удельная скорость). Размерность константы скорости зависит от молекулярности реакции.

Закон действующих масс применим только к элементарным реакциям. Сложные реакции протекают через ряд промежуточных стадий и стехиометрическое уравнение не соответствует молекулярности реакции, а отражает суммарный процесс.

ПРИМЕР. 2Н₂О₂ = 2Н₂О + О₂, по закону действующих масс u = k× C² ( Н₂О₂), что не

соответствует экспериментальным данным, согласно которым u = k× C ( Н₂О₂

Дело в том, что процесс идет в две стадии: 1) Н₂О₂ = Н₂О + О и 2) О + О = О₂

Первая стадия, как более медленная, определяет скорость суммарного

процесса.

Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ, установленная опытным путем, называется кинетическим уравнением. Сумма показателей при концентрациях в кинетическом уравнении называется порядком реакции. Так, реакция разложения пероксида водорода есть реакция первого порядка. В отличие от молекулярности порядок реакции может быть и дробным, и нулевым.

В гетерогенных системах скорость реакции относится к единице поверхности и не зависит от концентрации твердой фазы.

ПРИМЕРЫ. 2Mg + O₂ = 2MgO, u = k× C (O₂) – реакция первого порядка

СаСО_{3 (к)} = СаО _(т) + СО₂, u = k = const – рекция нулевого порядка

Зависимость скорости реакции от температуры. Энергия активации.

Согласно правилу Вант-Гоффа, сформулированного на основе опытных данных, для большинства химических реакций скорость возрастает примерно в 2¸4 раза при повышении температуры накаждые 10 градусов.

u _{t =} u₀ × a ^Dt/10 или k_t = k × a ^Dt/10 , где а= 2¸4 – температурный коэффициент реакции.

[ начальное ] ¾¾¾¾¾® [ переходное ] ¾¾¾¾¾® [ конечное ]

^{ослабление перераспределение образование новых}

^{химических связей элктронной плотности химических связей}

Например, для реакции H₂ + J₂ = 2HJ, путь реакции можно представить следующим образом:

H J H………J H ¾ J

½ + ½ ¾¾¾¾® M M ¾¾¾¾® +

H J H………J H ¾ J

^{активированный комплекс}

Переходное состояние системы отвечает образованию так называемого активированного комплекса. В активированном комплексе как бы объединены “полуразрушенные “ молекулы H₂, J₂ и “полуобразовавшиеся” молекулы HJ. Активированный комплекс существует очень короткое время (~ 10^-13 с). Его распад приводит к образованию молекул HJ, либо молекул H₂, J₂. Образование активированного комплекса требует определенной затраты энергии, но затраты гораздо меньшей, чем в случае полного разрыва химических связей в исходных молекулах и образования отдельных атомов Затем при распаде активированного комплекса энергия выделяется. Если выделяется больше, чем было затрачено на образование активированного комплекса, то реакция экзотермическая (DН < 0), в противном случае – эндотермическая (DН > 0).

Зависимость скорости реакции от температуры и энергии активации определяется выражением

константы скорости реакции:

k = A × e ^-Ea/RT (уравнение Аррениуса).

Сомножитель А учитывает также вероятность надлежащей ориентации молекул при столкновении:

A = Z × e ^DSa/RT, где DS_а – энтропия активации,

e ^DSa/RT – стерический фактор,

Z – множитель, отражающий общее число столкновений в единицу времени.

Влияние катализатора на скорость химической реакции.

Одним из распространенных в химической практике методов ускорения химических реакций является катализ. Катализ – это ускорение химической реакции веществом катализатором, активно участвующим в промежуточных стадиях реакции, но выходящим из этой реакции химически неизменным. Благодаря этому катализатор многократно повторяет реакцию с новыми порциями веществ, поэтому небольшие количества катализатора оказывают большое воздействие. Катализатор изменяет путь реакции за счет образования промежуточных соединений между катализатором и исходными веществами и снижения энергии активации каждой отдельной стадии, что приводит к увеличению скорости всей реакции в целом.

ПРИМЕР

Рассмотрим реакцию А + В = АВ, которая имеет высокую энергию активации Е_а и протекает поэтому с очень малой скоростью. При введении в систему третьего вещества К (катализатор), которое легко вступает во взаимодействие с А, образуется соединение АК:

A + K ¾® A……K ¾® AK, для этой стадии Е_а¢<< Е_а.

^{активированный комплекс}

Соединение АК далее легко взаимодействует с веществом В, образуя вещества АВ и К:

В + АК ¾® В…….АК ¾® АВ + К , для этой стадии Е_а²<< Е_а.

^{активированный комплекс}

Суммарная реакция будет: А + В = АВ, т.е. катализатор остался без изменения, энергия активации реакции снижается на величину DЕ, скорость реакции возрастает, хотя процесс протекает в две стадии.

Радикалы – валентно ненасыщенные частицы: атомы, молекулы, осколки молекул NO, H, O, CH₃ и др. Основной признак свободного радикала – наличие холостого электрона, который и обуславливает высокую реакционную способность частицы. Появление в смеси одного радикала приводит к возникновению цепи последовательных превращений и реакция быстро охватывает весь реакционный объем. Таким образом протекают в частности реакции горения.

Химическое равновесие.

Химические реакции бывают обратимые и необратимые. Подавляющее большинство химических реакций – обратимые, т.е. начиная протекать в одном направлении, затем идут в обоих направлениях (за счет взаимодействия как исходных веществ, так и продуктов реакции). Обратимые реакции не протекают до конца.

Совершенно необратимых реакций очень мало, например:

2H₂O₂ = 2H₂O + O₂ – разложение пероксида водорода,

2KClO₃ = 2KCl + 3O₂ – разложение бертолетовой соли,

Pb(N₃)₂ = Pb + 3N₂ - разложение азида свинца.

Вопросы химического равновесия могут быть рассмотрены только для обратимых реакций. Рассмотрим обратимую реакцию в общем виде aA + bB = dD + eE.

Скорость прямой реакции u_прямой = k₁C_A^aC_B^b. По мере расходования исходных веществ скорость

прямой реакции уменьшается.

Скорость обратной реакции u_{обратной} = k₂C_D^d C_E^e. По мере накопления продуктов реакции скорость

возрастает.

Через некоторое время t скорости прямой и обратной реакций станут равны, что соответствует состоянию химического равновесия.

Истинное равновесие является динамическим, подвижным. Это означает, что при наступлении равновесия как прямая, так и обратная реакция продолжают идти. Но наблюдатель, находящийся вне системы, увидит, что реакция как бы остановилась, поскольку концентрации всех веществ перестанут меняться. Сколько, например, вещества А расходуется в ходе прямой реакции, столько же его и образуется в ходе обратной. Концентрации веществ в условиях равновесия (моль/л) называют равновесными концентрациями и обозначают в квадратных скобках.

В условиях равновесия u_прямой = u_{обратной}, из чего следует, что отношение констант скоростей прямой и обратной реакций есть величина постоянная:

Величину К – называют константой равновесия. Этой величине не приписывают никакой размерности, но концентрации обязательно молярные (моль/л). Она характеризует глубину протекания реакции. Зависит от природы реагирующих веществ и температуры. Она связана с изменением стандартной энергии Гиббса уравнением: DG⁰ = -RT lnK. Большим отрицательным значениям DG⁰<< 0 отвечают большие значения К>>1, т.е. прямая реакция протекает в значительной степени и в равновесной смеси преобладают продукты реакции. При больших положительных значениях DG⁰>>0 константа равновесия К<<1, что означает, что прямая реакция практически не протекает.

В случае гетерогенных реакций концентрация твердой фазы в выражение константы равновесия не входит.

Смещение равновесия.

Поскольку химическое равновесие подвижное, то при внешних воздействиях (изменении С, р, Т) оно нарушается, концентрация всех веществ в системе будет изменяться до тех пор, пока не установится новое положение равновесия. Если внешнее воздействие убрать, то система возвращается в исходное равновесное состояние.

Принцип Ле-Шателье. Если изменить одно из условий, при которых система находится в равновесии (С, р, Т), то равновесие смещается в сторону протекания той реакции, которая ослабляет воздействие.

Влияние катализатора. Катализатор ускоряет в одинаковой степени и прямую и обратную реакции, поэтому на полноту протекания процесса (на выход реакции) он не влияет, но сокращает время установления равновесия.