Атом неисчерпаем, как и ядро. Существуют разделы физики – ядерная и атомная – которые изучают ядро и атом.

СТРОЕНИЕ АТОМА

В центре атома находится ядро, которое состоит из нуклонов (протонов и нейтронов), связанных силами обменного взаимодействия. Вокруг ядра “движутся” электроны, число которых равно числу протонов и равно порядковому номеру элемента в Периодической системе. Заряды ядра и электронов численно равны, поэтому атом электронейтрален. Самый простой атом – атом водорода: протон и электрон. Все остальные атомы – комбинации трех частиц. Комбинации атомов дают молекулы. Комбинации молекул – все вещества.

Атом неисчерпаем, как и ядро. Существуют разделы физики – ядерная и атомная – которые изучают ядро и атом.

Носитель индивидуальности атома – ядро, содержащее определенное число протонов Z. Таков же положительный заряд ядра, выраженный в относительных единицах, это и порядковый номер элемента в Периодической системе, это и число электронов в атоме. В ядре атома любого элемента (кроме водорода 11Н) определнное число нейтронов N. Сумма Z и N дает массовое число А. Любое ядро атома можно записать в виде схемы: AZ Э.

Возможность и направленность процесса. Энтропия. Свободная энергия Гиббса.

При любой химической реакции молекулы исходных веществ разрушаются, что требует определнной затраты энергии. При образовании новых молекул (новых химических связей) энергия выделяется. Очевидно, что самопроизвольное протекание процесса наиболее вероятно в том случае, когда выделяется энергии больше, чем затрачивается, т.е. DH < 0.

Понижение энергии системы назовем энергетическим или энтальпийным фактором.

Однако утверждать, что только экзотермические реакции (DH < 0) могут протекать самопроизвольно, нельзя. Среди реакций, протекающих самопроизвольно, действительно большая часть – это экзотермические процессы, но есть также эндотермические (например, испарение воды) и те, у которых тепловой эффект близок к нулю (например, процессы диффузии газов).

Дело в том, что большинство процессов представляют собой два одновременно происходящих явлений – передачу энергии и изменение в упорядоченности расположения частиц относительно друг друга. Вот эту вторую тенденцию - стремление системы к наиболее вероятному состоянию - также необходимо учитывать.

Молекулы газа, жидкости в результате броуновского движения рассеиваются, смешиваются, отталкиваются друг от друга. Причем, процессы диффузии, смешения, рассеивания проходят самопроизвольно, т.е. система стремится перейти из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное. Переход же системы в “обратную” сторону, в более упорядоченное состояние, требует затрат энергии, и самопроизвольное протекание подобного процесса менее вероятно.

Количественной мерой вероятности состояния, неупорядоченности, беспорядка – является энтропия S. Для всех веществ, в том числе для простых, находящихся в любом агрегатном состоянии S >0. Абсолютные значения энтропии рассчитывают методом статистической механики.

Скорость химической реакции

Реакции могут быть гомогенными и гетерогенными. Гомогенные реакции протекают в однородной среде (например, в газовой фазе или жидком растворе). Гетерогенные реакции протекают в неоднородной среде – между веществами. Которые находятся в разных фазах.

Фазой называется часть системы, отделенная от других частей системы поверхностью раздела, при переходе через которую свойства меняются скачком. В гетерогенной системе не менее двух фаз (например, твердая + жидкая, газообразная + жидкая, твердая + газообразная + жидкая и т.п.).

В гомогенной системе все вещества идеально перемешаны, молекулы реагентов сталкиваются в любой точке системы и реакция протекает равномерно по всему объему системы. За скоростью реакции можно проследить, если фиксировать изменение количества какого-либо из исходных веществ или продуктов реакции в единице объема за единицу времени, тогда: u = Dn/ (V× Dt) = DC/Dt , моль/(л × с), где С – молярная концентрация (моль/л).

В гетерогенной системе реакция протекает на поверхности раздела фаз. Чем больше поверхность, тем больше выход реакции, поэтому скорость процесса относят к единице поверхности.

Таким образом, скоростью химической реакции называется число элементарных актов реакции, происходящих в единицу времени в единице объема (в случае гомогенных реакций) или на единице поверхности раздела фаз (в случае гетерогенных реакций).

Молекулярность реакции. В элементарном акте реакции могут принимать участие одна, две или три молекулы. По этому признаку различают одномолекулярные (мономолекулярные), двухмолекулярные (бимолекулярные) и трехмолекулярные (тримолекулярные) реакции. Вероятность одновременного соударения даже трех молекул очень мала, поэтому трехмолекулярные реакции весьма редки, а четырехмолекулярные неизвестны. В большинстве случаев стехиометрическое уравнение реакции не определяет действительного механизма протекания процесса. Большинство реакций состоит из ряда более простых элементарных стадий, которые сами протекают по одно-, двух- или трехмолекулярному механизму.

Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ. Закон действующих масс.

Скорость реакции возрастает по мере возрастания концентраций реагирующих веществ.

Рассмотрим гомогенные реакции. Скорость гомогенных реакций зависит от числа встреч реагирующих частиц в единицу времени в единице объема. Вероятность одновременного соударения взаимодействующих частиц в свою очередь пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, например:

- мономолекулярная реакция I_2(г) = 2I u = k× C (I₂)

- бимолекулярная реакция H₂ + I₂ = 2HI u = k× C (H₂) × C (I₂)

2NO = (NO)₂ u = k× C² (NO)

- тримолекулярная реакция О₂ + 2NO = 2NO₂ u = k× C² (NO) × C (О₂)

Полученная закономерность носит название закона действующих масс (Гульдберг и Вааге, 1867г.)

Теория слабых электролитов

Слабые электролиты: 1) растворы всех органических кислот, например, СН₃СООН – уксусная, НСООН –муравьиная и др.; 2) растворы органических оснований (аминов), например, СН₃NH₂×Н₂О; 3) раствор аммиака в воде NH₃×Н₂О; 4) растворы некоторых неорганических кислот H₂S, H₂CO₃, HCN и др.

Связи в молекулах ковалентные, малополярные, ионизация незначительна, поэтому процесс ионизации всегда сопровождается процессом молизации, т.е. процесс ионизации есть процесс обратимый и равновесный. Применим закон действующих масс и принцип Ле-Шателье.

Рассмотрим обратимую реакцию НА Û Н⁺ + А^-. Запишем константу равновесия

Константа равновесия реакции ионизации называется константой ионизации.Константы ионизации слабых кислот называют также константами кислотности (К_к), их значения для стандартных условий можно найти в справочнике. Чем меньше значение константы ионизации, тем слабее электролит. Электролиты, имеющие константы ионизации меньше 10^-4, относят к слабым электролитам, например, для уксусной кислоты К_к = 1,74.10^-5, для синильной кислоты HCN

К_к = 4,79.10^-10 (очень слабая кислота).

Рассмотрим процесс ионизации слабого бинарного электролита (молекула распадается на два иона) в общем виде:

АВ Û А⁺ + В^-

С - -

aС aС aС

С-aС aС aС

Если к этому раствору добавить сильную кислоту, например, НС1, которая при диссоциации дает дополнительно ионы Н⁺, то по принципу Ле-Шателье рановесие процесса (*) смещается в обратную сторону, т.е. степень ионизации уксусной кислоты уменьшается ( a¯).

Если в раствор уксусной кислоты ввести соль этой же кислоты – СН₃СООNa (упрощенно NaAc), которая при диссоциации дает дополнительно ионы Ас^-, то это также способствует смещению равновесия процесса (*) в обратную сторону и степень ионизации уксусной кислоты уменьшается.

Таким образом, если в раствор слабого электролита вводятся дополнительно одноименные ионы, то процесс ионизации слабого электролита «подавляется» и степень его ионизации уменьшается.

Диссоциация многоосновных кислот и многокислотных оснований.

Многоосновной кислотой называют кислоту, один моль которой может взаимодействовать с двумя и более ионами ОН^-, например, Н₂СО₃, Н₃РО₄. Н₃РО₄ + 3ОН^- = РО₄^3- + 3Н₂О

Процесс ионизации таких кислот протекает ступенчато:

ì Н₃РО₄ = Н⁺ + Н₂РО₄^- К₁ = 7.10^-3 ­

3 кислоты í Н₂РО₄^- = Н⁺ + НРО₄^2- К₂ = 6.10^-8 ½ сила кислот

î НРО₄^2- = Н⁺ + РО₄^3- К₃ = 5.10^-13 ½

Суммарная константа ионизации равна произведению ступенчатых констант: K=K₁×K₂×K₃.

Таким образом, в растворе имеем смесь трех кислот. Наиболее прочный ион, наиболее слабая кислота – НРО₄^2-. По принципу Ле-Шателье более сильная кислота подавляет диссоциацию более слабых кислот, поэтому многоосновные кислоты диссоциируют преимущественно по первой ступени. Поэтому в растворе ортофосфорной кислоты находятся в основном ионы Н₂РО₄^- и ионы водорода (гидроксония Н₃О⁺). Для приближенных расчетов концентраций водородных ионов и процессов, происходящих в кислых средах, вполне достаточно пользоваться только первой константой ионизации, т.е. считать электролит бинарным. В кислых растворах возможно образование кислых солей, например, Th(HPO₄)₂¯. В щелочных растворах преобладают ионы PO₄^3- и образуются средние соли, например, Са₃(РО₄)₂¯.

Аналогично может быть рассмотрена ионизация многокислотных оснований.

Это рассмотрение приводится редко, т.к. большинство многокислотных оснований малорастворимы в воде.

Вследствие ступенчатой диссоциации многокислотых оснований возможно образование основных солей, например, Sn(OH)Cl¯.

Теория сильных электролитов

Сильные электролиты в водных растворах диссоциируют нацело. К ним относятся:

1) растворы солей;

2) растворы кислот HNO₃, HCl, HBr, HI, HClO₄, H₂SO₄(по первой ступени ионизации);

3) растворы гидроксидов щелочных металлов (щелочи) и гидроксидов кальция, стронция, бария.

Особенности растворов сильных электролитов.

Свойства, которые проявляют растворы сильных электролитов, не соответствуют истинной концентрации ионов в растворе. Изотонический коэффициент, рассчитанный из опытных данных, не является целым числом (2,3,4 и т.д.), степень ионизации, определенная экспериментально, оказывается меньше 100% (хотя нераспавшихся молекул нет)

ПРИМЕР. Рассмотрим соль NaCl. В кристалле соли находятся только ионы, которые под

воздействием молекул воды переходят в раствор (ион-дипольное взаимодействие):

Na_n⁺ Cl_n^- + n (x + y) H₂O ¾¾® nNa⁺ × x H₂O + nCl^- × yH₂O

кристалл гидратированные ионы

Процесс диссоциации необратим. Молекул нет ни в кристаллах, ни в растворе. Значит,

теоретически i = 2, a =1.

Экспериментально установлено, что раствор соли с моляльной концентрацией с_m =

0,1(моль/кГ воды) имеет температуру замерзания минус 0,336 ⁰С. Таким образом,

DТ_зам = 0,336 градусов. По закону Рауля DТ_зам = i Kc_m. Тогда, i = 0,336/(1,86×0,1) = 1,8.

a = (i – 1)/(k – 1) = (1,8-1)/(2-1) = 0,8 (или 80%) – кажущаяся степень ионизации.

Дело в том, что в растворах электролитов количество заряженных частиц (ионов) намного больше, чем в растворах неэлектролитов. Каждый ион в растворе не свободен, он электростатически

взаимодействует с полем ионов другого знака. То есть

каждый гидратированный ион окружен противоионной

атмосферой. Сила взаимодействия поля ионов на данный

ион будет зависеть от концентрации всех ионов С_i, от их

зарядов Z_i и радиусов r_i.

Каждый отдельно взятый ион будет тормозиться полем ионов, отсюда уменьшение электропроводности растворов (следовательно, уменьшение a, значение которой определяют экпериментально по электропроводности), уменьшение скоростей химических реакций, изменение температур фазовых переходов. То есть получается, что концентрация отдельно взятого иона, проявляющаяся в физическом или химическом эксперименте, меньше, чем истинная.

Чтобы отразить специфику растворов сильных электролитов, вводят понятие активность ионов (а_i)– это некая условная (эффективная) концентрация ионов, в соответствии с которой они действуют в реальных растворах, a_i < С_i (истинная концентрация) , а = f×С, где f – коэффициент активности. Он учитывает электростатическое взаимодействие между данным ионом и полем других ионов, f £ 1. Он может быть вычислен, как некоторая зависимость от ионной силы раствора, заряда и радиуса данного иона f = F(m, z, r)

Ионная сила раствора m, учитывающая воздействие поля всех ионов на данный ион, вычисляется по формуле:

Труднорастворимые электролиты. Гетерогенное равновесие.

Произведение растворимости

Любая соль может растворяться в воде до тех пор, пока не установится равновесие между осадком и раствором, пока не получится насыщенный раствор.

А_nB_m Û nA^+m + mB⁺ⁿ

Если растворимость соли очень велика, то это равновесие устанавливается

только при очень большой концентрации соли (вполне определенной в

зависимости от температуры, смотри справочник).

Если растворимость соли мала, то равновесие устанавливается практически

всегда и растворимость может быть вычислена по значению константы

равновесия.

Поскольку система гетерогенная, то выражение константы равновесия имеет вид, приведенный ниже, и назвается произведением растворимости:

K = [A^+m]ⁿ× [B^-n]^m = ПР или более строго ПР = аⁿ (A^+m)×a^m(B^-n) – произведение активностей.

Правило ПР. В насышенном растворе труднорастворимого электролита произведние

ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ

Гидролиз – взаимодействие соли с водой, в результате которого изменяется рН раствора.

Гидролизу подвергаются соли, содержащие в своем составе:

1) анион слабой кислоты;

2) катион слабого основания (NH₄⁺ и катионы других металлов, кроме щелочных и Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺);

3) и анион слабой кислоты, и катион слабого основания. Такие соли гидролизуются в значительной степени.

Na₂CO₃+H₂O = NaHCO₃+NaOH или в ионном виде: CO₃^2- +H₂O = HCO₃^- +OH^- - I ступень гидролиза

Кислая соль

NaHCO₃+H₂O = H₂CO₃+NaOH или в ионном виде: HCO₃^2- +H₂O = H₂CO₃+OH^- - 2 ступень гидролиза

___________________________ _______________________

Na₂CO₃+2H₂O = H₂CO₃+2NaOH CO₃^2- +2H₂O = H₂CO₃+2OH^-

Таким образом, при растворении соды в воде образуется щелочной раствор, рН>7.

NH₄Cl + H₂O = NH₃×H₂O + HCl

NH₄⁺ + H₂O = NH₃×H₂O + H⁺ - кислотная среда, рН< 7.

FeCl₂ + H₂O =t⁰= Fe(OH)Cl¯ + HCl Fe²⁺ + H₂O + Cl^- = Fe(OH)Cl¯ + H⁺

Основная соль

Fe(OH)Cl + H₂O = t⁰= Fe(OH)₂¯ + HCl Fe(OH)Cl¯ + H₂O = Fe(OH)₂¯ + H⁺ + Cl^-

ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ

При взаимодействии атомов образуются молекулы, кристаллы, полимерные структуры и т.д. – все вешества.

Это взаимодействие сопровождается изменением электронной плотности, т.е. перегруппировкой электронов взаимодействующих атомов, а так же изменением энергетического состояния системы.

Химическая связь, возникающая между атомами, есть результат перегруппировки электронов в поле ядер взаимодействующих атомов.

Энергия и длина химической связи. При образовании молекул из атомов энергия выделяется. Для того, чтобы разрушить молекулы, надо разорвать химические связи, т.е. затратить энергию.

Мерой прочности любой химической связи служит то количество энергии, которое выделяется при образовании моля связей из нейтральных невозбужденных газообразных атомов.

Н + Н = Н₂ , DН^о_связи = -435 кДж/моль

Энтальпию химической связи можно вычислить, используя справочные термодинамические данные.

Длина химической связи. Это расстояние между ядрами атомов в молекуле. Она всегда меньше, чем сумма радиусов взаимодействующих атомов. Чем прочнее связь, тем меньше расстояние между ядрами, тем меньше длина связи.

Энергия и длина связи могут быть определны экспериментально.

В зависимости от характера распределения электронной плотности в веществе различают следующие типы химической связи: ионная, ковалентная, металлическая, водородная, силы межмолекулярного взаимодействия.

Квантово-механические представления об образовании химической связи.

Поскольку силы, действующие внутри молекулы, аналогичны тем, которые действуют внутри атома, то квантово-механическое описание строения молекул получают на основе приближенного решения волнового уравнения Шредингера. Впервые такой расчет был проведен в 1927г. Гейтлером и Лондоном для молекулы водорода. Записанное ими уравнение учитывало следующие виды взаимодействия: 1) силы притяжения между ядрами и электронами; 2) силы отталкивания между ядрами и между электронами; 3) собственное движение электронов, т.е. учтены спиновые характеристики.

В результате расчета впервые были получены значения энергии связи, которые хорошо согласовывались с экспериментальными данными. Результаты решения волнового уравнения можно представить графически.

При атипараллельных спинах (симметричная y функция) сближение атомов водорода до расстояния r₀ сопровождается уменьшением потенциальной энергии системы (кривая 1), образуется устойчивая молекула Н₂. Дольнейшее сближение атомов ведет к возрастанию энергии, вследствие возрастания межъядерного отталкивания. Кривая (1) проходит через минимум при r₀ =0,074 нм, что соответствует равновесной длине связи в молекуле Н₂.

Если в атомах спины электронов антипараллельны (антисимметричная y функция), сближение приводит к постоянному возрастанию энергии системы и химическая связь между атомами не образуется.

Таким образом, образование химической связи между атомами в молекуле водорода по Гейтлеру и Лондону обусловлено тем, что движение электронов с антипараллельными спинами около обоих ядер приводит к перекрыванию электронных облаков и росту плотности (y²) электронного облака в межъядерном пространстве, образованию связывающей молекулярной орбитали (МО s _связ.).

Ковалентная связь

Согласно данному методу, в образовании связей участвуют только внешние орбитали атомов, называемые валентными.

Теория валентных связей (локализованных электронных пар) исходит из положения, что каждая пара атомов в молекуле удерживается вместе при помощи одной или нескольких общих электронных пар. Таким образом, ковалентная связь образуется с участием двух электронов, которые находятся в поле действия двух ядер взаимодействующих атомов, т.е. она двухцентровая (два ядра), двухэлектронная, локализованная (электронная плотность сосредоточена в пространстве между ядрами и стягивает их). При образовании ковалентной связи происходит перекрывание валентныхэлектронных орбиталей взаимодействующих атомов.

Свойства связи. Любую ковалентную химическую связь можно характеризовать, используя понятия: энергия связи, длина связи, направленность, кратность, полярность, насыщаемость.

Первые две характеристики – энергия и длина – рассмотрены ранее.

Направленность химической связи. Поскольку электронные облака (кроме s) направлены в пространстве определенным образом, то и химические связи в молекулах, образуемые с их участием тоже направлены друг относительно друга под определенными углами, которые называются валентными углами.

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

1. Процессы превращения энергии химической реакции в электрическую – это процессы, протекающие в гальванических и топливных элементах.

2. Процессы превращения электрической энергии в химическую – это процессы, протекающие при прохождении постоянного тока через раствор или расплав (электролиз).

Понятие об электродном потенциале

Рассмотрим электродную систему: металлический электрод, погруженный в электролит – раствор соли.

1. При погружении достаточно активных металлов (Zn, Fe и др.) в водный раствор на их поверхности происходит взаимодействие ионов металла с диполями воды. В итоге ионы металла гидратируются и переходят в раствор, а электроны остаются в металле и заряжают пластину металла отрицательно. Ионы металла остаются в прилежащем слое раствора около поверхности металла. В результате образуется двойной электрический слой, кторый можно уподобить конденсатору.

Возникновение двойного электрического слоя на границе Zn – раствор.

[ Zn²⁺ . . . 2e ] + m H₂O = Zn²⁺× m H₂O

^{кристалл} ¯ ^{гидратированный ион}

^{остаются в кристаллич. решетке,}

^{нескомпенсированный отрицат. заряд}

Сокращенно: Zn⁰ – 2e = Zn²⁺

По мере увеличения концентрации ионов металла в растворе у его поверхности, выход их из металла уменьшается, а вероятность обратного процесса возрастает. Устанавливается подвижное динамическое равновесие. Возникшая на границе металл-раствор в условиях равновесия разность потенциалов называется равновесным электродным потенциалом системы Е (Meⁿ⁺/Me).

Активные металлы (цинк, железо и др.) продолжают посылать свои ионы даже в концентрированные растворы своих солей и всегда заряжаются отрицательно – их называют электроотрицательными, а скачок потенциала на границе металл-раствор условно считается отрицательной величиной, например, Zn - 2e = Zn²⁺, E (Zn²⁺/Zn) < 0.

2. При погружении малоактивных металлов, например, меди, в раствор своей соли (CuSO₄), не ионы меди переходят в раствор, а наоборот, часть катионов из раствора переходит на медный электрод, заряжая его положительно.Раствор же около поверхности металла за счет избытка анионов SO₄^2- имеет избыточный отрицательный заряд. На границе металл-раствор возникает двойной электрический слой. Металлы, которые извлекают свои ионы из сколь угодно разбавленных растворов своих солей и всегда заряжаются положительно, называют электроположительными.

Cu²⁺ + 2e = Cu , E (Cu²⁺/Cu) > 0

3. Среди электроположительных металлов особое положение занимает платина, которая никогда, ни при каких условиях не посылает своих ионов в раствор (очень прочная кристаллическая решетка). Наоборот, она может извлекать любые катионы из раствора, а ее кристаллическая решетка служит как бы резервуаром электронов, и на поверхности платины протекают процессы типа:

Fe³⁺ + e = Fe²⁺ или Sn²⁺ - 2e = Sn⁴⁺

В этом случае потенциал, возникающий на границе металл-раствор, будет определяться свойствами ионов, участвующих в данном процессе, например, Е (Fe³⁺/Fe²⁺) > 0, E(Sn⁴⁺/Sn²⁺) > 0.

Такие электродные системы называются редокси-электродами (Red – восстановленная форма, Ox - окисленная форма).

4. Если платину покрыть платиновой чернью (слоем мелкодисперсной платины), то она приобретает свойства растворять и атомизировать газы (водород, кислород). Если платину погрузить в раствор кислоты и насытить газообразным водородом, то на границе раздела пойдет процесс:

Н₂ Û 2Н - 2е Û 2Н⁺, Е(2Н⁺/Н₂)

Равновесный потенциал такой системы при стандартных условиях (р = 101,3 кПа, Т = 298К, активная концентрация ионов водорода в растворе серной кислоты 1 моль/л) принимают условно равным нулю, а саму систему называют стандартным водородным электродом: Е⁰(2Н⁺/Н₂) = 0 вольт.

Этот электрод устойчив в работе и имеет хорошо воспроизводимый потенциал.

ВЫВОДЫ: на границе металл-раствор возникает двойной электрический слой – электродный

потенциал. Абсолютное значение этого равновесного потенциала измерить нельзя. Можно

измерить или рассчитать относительные значения потенциалов.

Нормальный или стандартный окислительно-восстановительный (ОВ) потенциал.

Относительный потенциал любой электродной системы можно рассчитать по измеренному значению ЭДС гальванического элемента, составленного из искомого электрода и стандартного, потенциал которого условно известен.

Потенциал любой электродной системы, находящейся при стандартных условиях (р=101,3 кПа, Т=298К, активные концентрации всех ионов в растворе 1 моль/л), и измеренный относительно стандартного водородного электрода, называется нормальным или стандартным ОВ-потенциалом, и обозначается ± Е° (Ox/Red), вольт (или j°).

Ox – окисленная форма,

Red – восстановленная форма.

Знак электродного потенциала совпадает со знаком электрода в гальваническом элементе, составленном из данного электрода и водородного. Все нормальные стандартные потенциалы сведены в таблицы или ряды.

ПРИМЕР. Гальванический элмент (-) Zn½ZnSO₄½½H₂SO₄½Pt(H₂) (+),

Условия стандартные, ЭДС = 0,764 вольта, Е⁰ (Zn²⁺/Zn) = -0,764 вольта.

Вместо водородного электрода можно использовать другие эталонные электроды, потенциалы которых в свою очередь известны относительно водородного электрода (хлоридсеребряный, каломельный и др.).

Следует иметь в виду, что, как правило, эти потенциалы не измеряют, а вычисляют из термодинамических данных.

Непосредственное измерение потенциалов затруднено из-за следующих факторов:

1. Металлы обычно содержат примеси.

2. Их поверхности покрыты пленками оксидов.

3. Равновесие устанавливается очень медленно.

4. Возможны побочные процессы (например, активные металлы растворяются в воде).

Ряд напряжений металлов (ряд активности).

Если расположить металлы в порядке возрастания их стандартных ОВ-потенциалов Е⁰(Меⁿ⁺/Me⁰), то получим ряд напряжений металлов. В этот ряд помещают также водород, который, как и металлы, отдает электрон, образуя положительно заряженный ион.

Meⁿ⁺K⁺Ca²⁺ Al³⁺ Zn²⁺ Fe²⁺ Pb²⁺ 2H⁺ Cu²⁺ Ag⁺ Au³⁺

Me⁰ K . . . Ca . . . Al . . . Zn . . . Fe . . . Pb . . . H₂ . . . Cu . . . Ag . . . Au

E⁰, вольт -2.92 -2.87 -1.66 -0.76 -0.44 -0.13 0 +0.34 +0.8 +1.5

1) каждый металл вытесняет из солей другие металлы, находящиеся в ряду напряжений правее него;

2) все металлы, стоящие в ряду левее водорода, вытесняют его из кислот-неокислителях, а стоящие правее – не растворяются в указанных кислотах;

3) чем левее в ряду напряжений находится металл, тем он активнее, тем более сильным восстановителем он выступает и тем труднее восстанавливаются его ионы.

Гальванический элемент (ГЭ)

Устройство, в котором энергия химической реакции преобразуется в электрическую энергию. Состоит из двух электродных систем (двух полуэлементов).

Электроды соединены проводником (внешняя цепь – лампочка, звонок). Внутренняя цепь замыкается за счет перемещения ионов через пористую перегородку или с помощью электролитического ключа.

На электродах ГЭ протекают процессы:

(-) Zn - 2e = Zn²⁺ - Отдача электронов, Окисление, Анод

(+) Cu²⁺ + 2e = Cu - прием электронов, восстановление, катод

Zn + Cu²⁺ = Zn²⁺+ Cu - cуммарная ОВ-реакция, энергия которой превращается в электрический ток.

Постоянное протекание процессов на электродах способствует сохранению постоянной разности потенциалов, а следовательно, постоянному переходу электронов с Zn на Cu (электрический ток).

Условная запись ГЭ: (-) Zn½ZnSO₄½½CuSO₄½Cu (+)

Знак ½½ – условное обозначение контакта электролитов через пористую перегородку или электролитический ключ.

Е⁰ (Zn²⁺/Zn) = -0,764 B E⁰ (Cu²⁺/Cu) = +0,34 B

Отрицательным полюсом ГЭ (-) является электродная система с меньшим значением потенциала.

Разность ОВ потенциалов, храктеризующих катодный и анодный процессы, определяет электродвижущую силу гальванического элемента (ЭДС). ЭДС всегда положительная величина.

ЭДС = Е₍₊₎ – Е_(-) = 0,34 – (-0,76) = 1,1 В.

По мере работы элемента уменьшается напряжение и ток. Это связано с изменением потенциалов за счет концентрационной поляризации электродов. В приэлектродном пространстве вследствие разряда ионов происходит изменение их концентраций. Около цинкового электрода концентрация ионов металла растет вследствие его растворения, а около медного - падает, что и приводит к изменению потенциалов, а значит и ЭДС.

Особенности измерения ЭДС.

1. Необходимо обеспечить отсутствие тока в цепи, чтобы исключить концентрационную поляризацию электродов (можно использовать компенсационный метод или использовать высокоомный вольтметр).

2. Необходимо свести к минимуму искажение ЭДС за счет диффузионного потенциала, который возникает на границе контакта двух электролитов, различных по составу и концентрации. За счет различной скорости диффузии ионов на границе между различными электролитами возникает двойной электрический слой и скачок потенциала Е_диф.

Тогда, ЭДС_измер. = Е₍₊₎ - Е_(-) + Е_диф. Чтобы свести к нулу диффузионный потенциал, контакт между электролитами организуют с помощью электролитического ключа – соединительного сосуда, заполненного концентрированным раствором КС1. Благодаря большой концентрации ионы К⁺ и С1^- диффундируют в оба электролита, а поскольку подвижность этих ионов одинаковая, то двойной электрический слой не образуется и Е_диф.®0.

Топливные элементы.

Это гальванические элементы, в которых реакция горения непосредственно превращается в электрический ток: топливо - Н₂, СО, природные и искусственные горючие газы и др.; oкислитель – кислород или воздух (реже фтор и хлор).

В топливных элементах, как и в обычных ГЭ, анод, к которому подается восстановитель (топливо) и катод, к которому подается окислитель, разделены ионопроводящим электролитом (кислотами и щелочами, расплавленными солями, твердыми оксидами).

Электроды в случае применения газообразных продуктов делают обычно из полых пористых графитовых трубок и пластин. На электроды наносят катализаторы – платиновые металлы, серебро, никель, кобальт и др. Токообразующий процесс совершается на границе соприкосновения электрода с электролитом.

ПРИМЕР. Водородно-кислородный топливный элемент. Топливо - Н₂, окислитель - О₂, электролит –

раствор щелочи: Анод: 2H₂ + 4OH^- - 4e = 4H₂O

Катод: О₂ + 2Н₂О + 4е = 4ОН^-

Суммарная реакция: 2Н₂ + О₂ = 2Н₂О, энергия которой в данном случае не выделяется в виде тепла, а непосредственно превращается в электрическую.

Высокий коэффициент использования топлива, непрерывность действия, большой температурный диапазон позволяют уже сейчас использовать топливные элементы в спутниках и космических кораблях, а также для военных целей.

Электролиз

Электролиз – совокупность химических процессов, проходящих при протекании постоянного тока через расплав или раствор электролита. При этом энергия электрического тока превращается в энергию химической реакции.

Установка для электролиза называется электролизером или электролитической ячейкой (ванной).

Внешний источник постоянного тока выполняет роль своеобразного насоса: «нагнетает» электроны на электрод, подключенный к (-) полюсу, и «откачивает» электроны с электрода, подключенного к (+).

На электроде (-) будут разряжаться ионы, способные забирать электроны (восстанавливаться) – это катод.

На электроде (+) разряжаются ионы, способные отдавать электроны (окисляться) – это анод.

Электролиз расплавов.

ПРИМЕР. (-) С ½расплав MgCl₂½ C (+) MgCl₂ ¾¾¾® Mg²⁺ + 2Cl^-

Знак (-) означает, что этот электрод подключен к отрицательному полюсу источника постоянного тока, т.е. на этот электрод электроны “нагнетаются”. Ионы, способные принимать электроны будут восстанавливаться на этом электроде.

Электродные процессы:

(-) Mg²⁺ + 2e = Mg прием электронов, восстановление, катод;

(+) 2С1^- - 2е = С1₂ отдача электронов, окисление, анод.

Обратите внимение, что знаки полюсов катода и анода не совпадают со знаками в ГЭ. Но в любом случае на катоде всегда идут процессы восстановления, а на аноде – окисления.

Название электрода	Знак электрода	Процесс
ГЭ	Электролиз
Катод	+	-	Восстановление (+ ne)
Анод	-	+	Окисление (- ne)

Электролиз воды.

Молекулы воды диссоциируют на ионы Н⁺ и ОН^-, которые могут участвовать в электродных процессах.

На катоде (-) восстанавливаются ионы водорода (потенциалы см. в справочнике)

2Н+ + 2е = Н2	рН = 0	Е0 = 0 вольт
2Н2О + 2е = Н2 + 2ОН-	рН = 7 рН = 14	Е = -0.41 Е0 = -0.83

На аноде (+) окисляются ионы кислорода (потенциалы см. в справочнике)

2Н2О – 4е = О2 + 4Н+	рН = 0 рН = 7	Е0 = +1.23 Е = +0.815
4ОН- - 4е = О2 + 2Н2О	рН = 14	Е0 = +0.401

Разность потенциала, которую надо приложить к электродам, чтобы началось разложение воды, называется потенциалом разложения. При любом значении рН Е_{разл. теор.}(Н₂О) @ 1,23 вольт.

Например, рН = 7, Е_разл. = Е₍₊₎ – Е_(-) = +0,815 – (-0,41) @ 1,23 вольт.

Е_{разл. реальный} > Е_{разл. теор.} Причина – перенапряжение электродов.

Перенапряжение электродов.

Для того, чтобы процессы протекали с заметной скоростью, необходимо приложить такой потенциал, который обеспечит определенную плотность тока на катоде ( j_к ) и аноде ( j_а ). Чем больше плотность тока, тем больше скорость реакции (до определенного предела). Графическая зависимость Е ( j ) – называется поляризационной кривой (это экспериментальная зависимость). Из рис.28 видно, что процесс разложения воды на

Pt-электродах при рН=7 будет протекать с заметной скоростью, если потенциал катода сместить в более отрицательную область по отношению к теоретическому (-0,41 вольт), а потенциал анода – в более положительную область по отношению к теоретическому значению (+0,815 вольт). Смещение реального потенциала разряда ионов на данном электроде от теоретическог