Энергия, длина и порядок связи молекул элементов 2-го периода

Молекулярные орбитали	В2	С2	N2	N2+
Порядок связи				2,5
Межъядерное расстояние, нм	0,159	0,131	0,110	0,112
Энергия диссоциации, кДж/моль	280,4

Окончание табл. 3.2
Молекулярные орбитали	О2+	О2	F2	(Ne2)
Порядок связи	2,5
Межъядерное расстояние,нм	0,112	0,121	0,142	-
Энергия диссоциации, кДж/моль				-

Энергия ионизации молекулы. Ионизация молекулы представляет собой процесс удаления из молекулы электрона с самой высокой энергией. Энергия ионизации молекулы зависит от характера распределения электронов по связывающим и разрыхляющим орбиталям. В двухатомной молекуле связывающие электроны заселяют орбитали энергетически более выгодные, чем атомные орбитали. Поэтому они связаны с ядрами молекулы прочнее, чем в атоме. Разрыхляющие электроны, наоборот, располагаются на энергетически менее выгодных молекулярных орбиталях, чем атомные орбитали. Они слабее связаны с ядрами молекулы, чем с ядрами свободного атома.

В качестве примера рассмотрим следующие молекулы.

• Молекула N₂. В молекуле азота верхняя занятая орбиталь является связывающей (s_z):

Энергия ионизации молекулы N₂ равна 15,58 эВ, а энергия ионизации атома азота составляет 14,53 эВ. Таким образом, энергия ионизации молекулы, верхняя занятая орбиталь которой является связывающей, выше, чем энергия ионизации свободного атома.

• Молекула О₂. В молекуле кислорода верхние занятые орбитали являются разрыхляющими (π_х^*, π_у^*).

Для удаления электрона с одной из этих разрыхляющих орбиталей необходима энергия ионизации, равная 12,08 эВ. Для отрыва электрона с одной из 2р-орбиталей атома кислорода (расположены на диаграмме ниже π_х^*- и π_у^*-МО) затрачивается энергия ионизации 13,62 эВ. Значит, если верхняя занятая орбиталь молекулы разрыхляющая, то энергия ионизации молекулы меньше, чем у атома.

Магнитные свойства молекул. Характер распределения электронов по молекулярным орбиталям объясняет магнитные свойства молекул. В соответствии с магнитными свойствами различают парамагнитные и диамагнитные вещества. Парамагнитными являются вещества, у которых имеются непарные электроны, у диамагнитных веществ все электроны спарены.

Как видно из табл. 3.2, в молекуле кислорода имеются два непарных электрона, которые придают кислороду парамагнитные свойства. Доказать парамагнетизм О₂ можно действием магнитного поля на пробирку с жидким кислородом. При наложении магнитного поля пробирка с образцом втягивается в пространство между полюсами магнита.

Молекула фтора непарных электронов не имеет, следовательно, она диамагнитна. Парамагнитны также молекулы В₂ и молекулярный ион Н₂⁺, а молекулы С₂, N₂, H₂ диамагнитны.

Контрольные задания(табл. 3.3)

Пользуясь методом МО:

· постройте энергетическую диаграмму молекулярных орбиталей частицы;

· распределите валентные электроны по энергетическим уровням частицы на диаграмме;

· определите порядок связи в частице;

· установите, пара- или диамагнитна частица.

Таблица 3.3

Варианты контрольных заданий

Варианты заданий	Молекулы и молекулярные ионы	Варианты заданий	Молекулы и молекулярные ионы
	F2	B2+	O22–		H2	F2+	Li2–
	Li2	Ne2+	B2–		He2	Be22+	N22–
	Be2	C2+	N24–		C2	Li2+	Ne2–
	N2	F2+	H2–		Ne2	O2+	Be22–
	B2	H2+	N22–		O2	He2+	B2–
	O2	He2+	Li2–		B2	N2+	C2–
	C2	Be22+	F2–		N2	B2+	H2–
	Ne2	Li2+	C2–		Be2	Ne2+	N2–
	H2	B2+	O2–		Li2	C2+	O22–
	He2	O2+	N2–		F2	Be22+	F2–

Теория валентных связей

Теория валентных связей (ТВС) основывается на положении, что каждая пара атомов молекулы удерживается вместе за счет одной или нескольких электронных пар. Подобная химическая связь называется ковалентной.

Механизмы образования ковалентной связи.Образование ковалентной связи возможно по обменному и донорно-акцепторному механизму. Рассмотрим эти механизмы на примерах образования следующих молекул.

• Молекула Н₂. Образование химической связи в молекуле водорода по обменному механизму можно представить следующим образом (точка означает электрон, черта – пару электронов):

H× + ×H ® H : H или H× + ×H ® H – H.

• Молекула Н₂О. В атоме кислорода два неспаренных электрона. Он может соединяться с двумя атомами водорода, образуя молекулу Н₂О:

О 2s²2p⁴

• Молекула СF₄. Атом углерода в основном состоянии имеет два неспаренных электрона (2s²2p²). Число неспаренных электронов увеличивается до четырех при возбуждении одного из 2s-электронов в 2p-состояние:

Вследствие этого атом углерода может соединяться, например, с четырьмя атомами фтора (2s²2p⁵):

Согласно донорно-акцепторному механизму ковалентная связь образуется за счет взаимодействия частиц, одна из которых имеет пару электронов – донор, а другая – свободную орбиталь – акцептор:

Примером возникновения ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму служит образование молекулы водорода из гидрид-иона Н и протона Н⁺:

Двухэлектронная химическая связь образуется благодаря тому, что простейший акцептор протон Н⁺ предоставляет свободную орбиталь для электронной пары простейшего донора гидрид-иона Н .

Свойства ковалентной связи.Характерными особенностями ковалентной связи являются насыщаемость, направленность и поляризуемость. Вследствие насыщаемости связи молекулы имеют определенный состав. Благодаря направленности связи молекула имеет ту или иную пространственную конфигурацию. Под воздействием внешнего электрического поля поляризуемость связи приводит к усилению полярности молекулы.

Под насыщаемостью ковалентной связи понимают ограниченность атома в образовании ковалентных связей.

Рассмотрим возможности атомов бора, углерода, азота в образовании ковалентных связей. При этом будем иметь в виду два механизма образования ковалентной связи – обменный и донорно-акцепторный.

У элементов второго периода – бора, углерода, азота валентные электроны располагаются на четырех валентных орбиталях внешнего слоя: одной 2s-орбитали и трех 2р-орбиталях:

При возбуждении атомы бора и углерода приобретают иную электронную конфигурацию:

В соответствии с числом неспаренных электронов атомы В, С, N могут образовать соответственно три, четыре и три ковалентные связи по обменному механизму, например, с атомами водорода:

Атом бора имеет свободную орбиталь, поэтому молекула ВН₃ может выступать как акцептор электронной пары. Присоединение простейшего донора гидрид-иона Н к молекуле ВН₃ сопровождается образованием четвертой ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму. При этом образуется анион ВН₄^-:

У атома азота в молекуле NН₃ имеется несвязывающая (неподеленная) электронная пара. Молекула NH₃ может выступать как донор электронной пары. Присоединение к молекуле NН₃ простейшего акцептора – протона Н⁺ также приводит к образованию четвертой ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму. При этом образуется катион NН₄⁺:

Таким образом, в рассмотренных примерах образование четырех ковалентных связей обусловлено не только одноэлектронными облаками, но и двухэлектронным облаком или наличием свободной орбитали. Это определило состав частиц ВН₄^-, СН₄, NH₄⁺ и структурные формулы:

Вследствие направленности ковалентной связи молекулы имеют определенную пространственную конфигурацию.

Поскольку электронные облака имеют различную форму, их взаимное перекрывание может осуществляться разными способами. В зависимости от способа перекрывания атомных орбиталей различают s (сигма) -, p (пи) - и d (дельта) - связи (рис. 3.7).

Рис. 3.7. Схема перекрывания орбиталей при образовании

s-, p-, d-связей.

σ-Связь образуется при перекрывании электронных облаков вдоль линии соединения атомов. Она характеризуется одной областью перекрывания. Подобным образом перекрываются два s-облака, s- и p-облака, два р-облака (рис. 3.7). π-Связь возникает при перекрывании электронных облаков по обе стороны от линии соединения атомов. Как видно из рис. 3.6, π-связи осуществляются при перекрывании двух р-орбиталей и двух d-орбиталей. d-Связь образуется благодаря перекрыванию всех четырех лопастей d-электронных облаков, расположенных в параллельных плоскостях (рис. 3.7). Максимальное перекрывание облаков происходит при образовании s-связи. Пространственное расположение s-связей определяет пространственную конфигурацию молекул.

Геометрические формы молекул разнообразны. Так, молекула HF имеет гантелеобразную форму, молекулы BeCl₂ и СО₂ – линейную, BCl₃ и SO₃ – треугольную, СН₄ – тетраэдрическую, NН₃ – пирамидальную, Н₂О – угловую.

Для объяснения пространственной конфигурации молекул существует ряд теорий (моделей), например модель гибридизации атомных орбиталей, модель локализованных электронных пар.

Пространственная конфигурация молекул по модели локализованных электронных пар.Согласно модели локализованных электронных пар строение молекулы определяется взаимным отталкиванием s-связывающих и несвязывающих электронных пар центральногоатома. В табл. 3.4 на конкретных молекулах показано влияние числа связывающих и несвязывающих электронных пар центрального атома на пространственную конфигурацию молекул типа АВ_n.

Молекулы типа АВ₂ (BeCl₂) имеют линейную форму. У молекул типа АВ₃ (BF₃) и АВ₂Е (SnCl₂), отличающихся несвязывающей электронной парой, форма меняется от треугольной до угловой (несвязывающая электронная пара обозначена Е). Правильный тетраэдр соответствует молекулам типа АВ₄ (СH₄). Если одна из вершин тетраэдра занята несвязывающей электронной парой, то молекула типа АВ₃Е (NH₃, NF₃) приобретает форму тригональной пирамиды. Если две вершины тетраэдра заняты несвязывающими электронными парами, а две – связывающими, значит, молекулы типа АВ₂Е₂ (H₂O, OF₂) угловой формы.

При пяти s-электронных парах центрального атома А возможны молекулы состава АВ₅ (PCl₅) тригонально-бипирамидальной формы, АВ₄Е (SF₄) – искаженно-тетраэдрической, АВ₃Е₂ (ClF₃) – Т-образной и состава АВ₂Е₃ (XeF₂) – линейной формы. Следует отметить, что при тригонально-бипирамидальном расположении электронных пар несвязывающие пары размещаются в экваториальной плоскости (SF₄, ClF₃, XeF₂).

Таблица 3.4