Глава 5. электрохимические и коррозионные процессы

Электрохимические процессы происходят при взаимном превращении химической и электрической форм энергии. Превращение химической энергии в электрическую осуществляется в гальваническом элементе, превращение электрической энергии в химическую – в электролизере.

Электрохимические превращения могут протекать на любом металлическом оборудовании, в том числе на металлической поверхности древесносушильных камер, дереворежущих инструментов (пил, ножей и т.п.) при наличии соответствующих сред.

Данная тема включает 3 лабораторные работы.

Лабораторная работа № 13

Гальванический элемент

Цель работы

1. Ознакомиться с понятием "электродный потенциал" и определить величины равновесных электродных потенциалов исследуемых металлов. Определить теоретические значения электродных потенциалов по уравнению Нернста. Сравнить расчетные и экспериментальные значения величин электродных потенциалов и определить относительную ошибку измерения.

2. Составить гальванический элемент из двух исследуемых металлических электродов в растворе солей одноименных металлов. Написать уравнения электрохимических реакций, приводящих к генерированию электрического тока в такой системе.

3. Определить величину ЭДС гальванического элемента, сравнить ее с соответствующим стандартным значением ЭДС и определить относительную ошибку измерения.

Теоретическая часть

Электродный потенциал

Любая электрохимическая система состоит из двух электродов, помещенных в растворы. Растворы служат проводниками второго рода и имеют ионную проводимость. Металлические электроды являются проводниками первого рода, имеют электронную проводимость. Они контактируют с ионными проводниками.

Если металл поместить в раствор собственных ионов, то происходит сложное взаимодействие металла с компонентами раствора. Металлы имеют кристаллическое строение, где атомы связаны друг с другом металлической связью. В узлах кристаллических решеток расположены ион-атомы, находящиеся в равновесии со свободными электронами. Диполи воды подходят к ион-атомам, ориентируясь вдоль поверхности металла. В результате взаимодействия ион-атома с диполями воды происходит окисление металла и переход гидратированных ионов в раствор. Равновесие нарушается, а на поверхности металла остаются избыточные электроны. Заряд этих электронов не скомпенсирован положительно заряженными ионами в металле

.

Поэтому металл заряжается отрицательно, а раствор вблизи поверхности металла - положительно. Происходит притяжение противоположно заряженных частиц и возникновение двойного электрического слоя (рис.1).

–+ + +

–+ + +

– + + +

–+ +

–+ +

–+ + +

–+ + +

Металл Раствор

Рис.1. Двойной электрический слой на границе раздела металл-раствор

Между металлом и раствором возникает разность потенциалов, которая называется электродным потенциалом, или потенциалом электрода.

Кроме процесса перехода ионов металла в раствор происходит обратный процесс – восстановление ионов металла до атомов

.

С увеличением скачка потенциала между электродом и раствором скорость прямой реакции падает, а обратной реакции - растет.

При некотором значении электродного потенциала скорость прямого процесса ( ) равна скорости обратного ( ), то есть устанавливается термодинамическое равновесие:

⇄ .

Для упрощения гидратационную воду обычно в уравнение реакции не включают:

.

Если в качестве электрода выбрать электрохимически активный металл, то процесс самопроизвольной ионизации в стандартных условиях термодинамически возможен, поскольку сопровождается убылью свободной энергии Гиббса в системе

.

Для электрохимически неактивных металлов процесс самопроизвольной ионизации в стандартных условиях термодинамически невозможен, поскольку изменение свободной энергии Гиббса оценивается положительной величиной

.

Итак, электрод – это система, состоящая из проводника первого рода (металла или графита), контактирующего с проводником второго рода (электролитом).

Как было сказано выше, образование двойного электрического слоя на границе металл-раствор приводит к возникновению скачка потенциала j. Потенциал имеет знак заряда, возникающего на поверхности металла в двойном электрическом слое.

Значение равновесного потенциала металлического электрода можно рассчитать по уравнению Нернста

, (1)

где – равновесный потенциал металлического электрода в растворе собственной соли, В;

– стандартный потенциал данного металлического электрода (потенциал металлического электрода в растворе собственной соли с концентрацией = 1 моль/л при Т=298 К), В;

R – универсальная газовая постоянная (8,31 Дж/моль К);

T – абсолютная температура по шкале Кельвина, К;

F – число Фарадея (~ 96500 Кл/моль);

n – число электронов, принимающих участие в процессе;

– концентрация ионов металла в растворе, моль/л.

После подстановки численных значений постоянных величин и перехода от натурального к десятичному логарифму уравнение (1) для 298 К (25°С) примет вид

. (2)

Газовые электроды представляют собой системы, состоящие из благородного металла, который находится в контакте одновременно с газом и с раствором электролита. Последний в свою очередь содержит ионы, являющиеся продуктами окисления или восстановления данного газа.

Наиболее распространенным газовым электродом является водородный электрод. Его схема приведена на рис. 2.

В водородном электроде через водный раствор серной кислоты продувается газообразный водород. В раствор серной кислоты погружена платиновая пластина, покрытая слоем платиновой черни. На этом слое высокодисперсной платины адсорбируется молекулярный водород. Условное обозначение водородного электрода .

Рис. 2. Схема водородного электрода

Равновесный электродный потенциал водородного электрода определяется уравнением 2Н⁺_(р) + 2 ® Н_2(г) . Н⁺_(р) + ⇄ 1/2Н_2(г) .

Если давление газообразного водорода равно одной атмосфере (1,01×10⁵ Па или 10,1 кПа), а концентрация ионов водорода в растворе - одному эквиваленту в литре (1н), то водородный электрод называют нормальным. Если концентрация равна одному молю в литре (1М), то водородный электрод называется стандартным.

Величина равновесного потенциала зависит от концентрации ионов водорода в растворе и от парциального давления газообразного водорода и может быть рассчитана по уравнению

, (3)

где – величина равновесного потенциала водородного электрода, В;

– стандартный потенциал водородного электрода, В;

– парциальное давление газообразного водорода, Па;

– концентрация ионов водорода в растворе, моль/л.

Учитывая, что парциальное давление водорода равно нормальному атмосферному ( = 1) и, подставив численные значения констант в уравнение (3), получим

+ 0,059 lg

Абсолютное значение потенциала водородного электрода неизвестно, но условно считают за ноль потенциал стандартного, или нормального, водородного электрода. Тогда

= 0,059 lg .

Зная, что , окончательно получаем

= - 0,059pH.