Электрохимические процессы

Окислительно-восстановительные реакции состоят из процессов окисления и восстановления. Окисление/восстановление — отдача/принятие электронов веществом. Окислитель/восстановитель — вещество, отдающее/принимающее электроны в реакции. Степень окисления — число электронов, смещённых от атома данного элемента или к атому данного элемента в соединении. Химический способ осуществления ОВР — непосредственная передача электронов от восстановителя к окислителю. В этом случае DG < 0. Электрохимический способ осуществления ОВР. Отличается тем, что полуреакции пространственно разделены, т. е. хаотический перенос электронов преобразуется в направленный процесс переноса электронов от восстановителя через внешнюю цепь к окислителю и, как следствие этого, превращение химической энергии в электрическую. Электрохимические процессы протекают в окислительно-восстановительных (ОВ) системах, где происходят процессы превращения химической энергии в электрическую и наоборот. В основе всех ЭХП лежат процессы переноса заряженных частиц из одной фазы в другую, сопровождающиеся образованием ДЭС и разности потенциалов (электролит/электрод: электродного (ж/тв), контактного (тв/тв) и диффузионного (ж/ж)) на границе раздела фаз. Двойной электрический слой (ДЭС) — тонкий поверхностный слой из пространственно разделённых зарядов противоположных знаков, образующихся на границе раздела фаз. ДЭС образуется в результате: 1) Обмена ионами между металлом и раствором электролита. оложительные ионы из металла отрываются водой и переносятся в раствор. 2) Адсорбция ионов на поверхности электрода. 3) Выход электронов из кристаллической решётки электрода. Основные элементы электрохимической системы: Электроды (металлы, полупроводники) Электролиты с ионной проводимостью (раствор, расплав, твёрдое вещество) Граница раздела фаз (электролит | электрод).

БИОГЕННЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ – элементы, необходимые для построения и жизнедеятельности клеток организма.

В составе живого вещества найдено более 70 элементов.

КЛАССИФИКАЦИЯ:

I. По содержанию:

1) МАКРОЭЛЕМЕНТЫ (>10^-2 %):

Органогенные (по сод-ю 97%) – C,H,O,N,P,S;

Другие: K, Na, Ca, Mg, Cl

Органогенные – лёгкие элементы, находящиеся в правом верхнем углу, небольшие r, промежуточные электроотрицательности, что способствует образованию прочных ковалентных связей => образуют РАСТВОРИМЫЕ и ГАЗООБРАЗНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

ОСНОВНАЯ ФУНКЦИЯ: построение тканей, поддержание постоянства Осмотического давления, ионного и кислотно-основного баланса в организме.

ДЕФИЦИТ:

Ca: Замедление роста скелета, разрежение костной ткани

К: Аритмия сердечных сокращений

Mg: Мышечные судороги, сердечные спазмы, потрея жидкости

2) МИКРОЭЛЕМЕНТЫ (10^-2 - 10^-5 %):

Cu, F, J, Fe, Mn, Mo, Zn, Se, As, Cr, Ni, Si, Sn, V

Присутствуют в виде различных биокомплексов, выполняют функцию биометаллов.

ПРИМЕР: гемоглобин крови – комплекс Fe

Витамин B12 – биокомплекс Co

Mn входит в состав 12 ферментов

ферм Ксантиноксидаза – Mo

Избыток Mo (раст пища)=> подагра-заболевание суставов

ДЕФИЦИТ:

Mo: Замедл-е клеточного роста, склон к кариесу

Сu: Слабость артерий, нарушение деятельности печени, 2-чная анемия

F: (зубн эмаль) => кариес зубов

J: (щитовидная железа) => заб-е эндемический зоб

Fe: анемия, нарушения иммунной системы, усталось и апатия

Mn: Бесплодие, ухудшение роста скелета

Zn: Повреждения кожи, замедл-е роста, пол созрев-я, анемия

Se: слабость сердечной мышцы

Cr: симптомы диабеита

Co: Злокачественная анемия

Ni: Учащение дпрессий, дерматиты

Si: нарушение роста скелета

3) УЛЬТРАМИКРОЭЛЕМЕНТЫ (<10^-5 %)

U, Hg, Ag, Au

II. По необходимости для живых организмов:

1) НЕЗАМЕНИМЫЕ – входят в состав белков, липидов, нуклеотидов, ферментов, гормонов, витаминов. ДЕФИЦИТ => нарушение жизнедеятельности.

H, O, Ca, N, K, P, Na, S, Mg, Cl, J, Mn, Cu, Co, Fe, Zn, Mo, V

РЕШАЮЩУЮ РОЛЬ в основных процессах жизнедеятельности играют: Fe, Mg, Na, K, Co, Ca, Mg.

2) ПРИМЕСНЫЕ – входят в состав примесей. Постоянно содержатся в организме, но их биороль не всегда установлена.

Ga, Sb, Cs, Cr, Br, F, B, Be, Li, Si, Sn, Al, Ba, Ge, As, Rb, Pb, Ra, Bi, Cd, Ni, Ag, Th, Hg, V, Se

3) МИКРОПРИМЕСНЫЕ – обнаруживаются в организме, но их содержание и биороль не установлена

Se, Tl, La, Pr, Sm, W, Re, Tb

В организме наблюдается концентрационный гомеостаз элементов, нарушение которого связано с различными заболеваниями.

Избыток и недостаток большинства элементов связано с различными патологическими состояниями.

Содержание некоторых элементов меняется с возрастом (Cd, Mo – увелич; Cr, V - уменьш)

ЗАКОНОМЕРНОСТИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ:

Органогенные и большинство биогенных элементов являются в основном элементами малых периодов (I-III) таблицы

4.1. КАТИОНЫ s-ЭЛЕМЕНТОВ

К блоку s-элементов относятся 13 элементов, общим для которых является застраивание в их атомах 5-подуровпя внешнего энергетического уровня. Электронная формула внешней оболочки элементов IA группы — ns1, а элементов ПА группы — ns². При потере 1 или 2 электронов элементы IA и НА групп дают в растворе ионы с заря­дами +1 (Na+ , К+) и +2 (Mg²⁺, Ca²⁺, Ва²⁺). Эти ионы в растворе бесцветны. Большинство солей Na⁺, К⁺ , NH₄+ хорошо растворимы в воде. Катионы Mg²⁺, Ca²⁺, Ва²⁺ образуют ряд труднорастворимых соединений (карбонаты, фосфаты, оксалаты и др.). Многие из солей при растворении подвергаются гидролизу. Минеральные соли катионов 5-элементов, растворенные в воде, играют очень важную роль во всех физико-химических процессах организма, создают определенное осмотическое давление в крови и тканях, участвуют в процессах диффузии, транспорте газов крови, способствуют сохранению коллоидного состояния живой протоплазмы и т. д.

Натрий и калий относятся к жизненно необходимым макроэлементам, а остальные щелочные металлы (литий, рубидий, цезий) — примесным микроэлементам.

Натрийявляется основным внеклеточным ионом. В организме человека находится в виде растворимых солей — хлорида, фосфата, гидрокарбоната. Натрий распределен по всему организму: в сыворотке крови, спинно-мозговой жидкости, глазной жидкости, почках, коже, костной ткани, легких, мозге и т. д.

Калийявляется основным внутриклеточным катионом. Он также распространен по всему организму: в печени, почках, сердце, костной ткани, мышцах, крови, мозге.

Биологическая роль литияпока до конца не выяснена. Доказано только, что его ионы конкурируют с ионами натрия при проникновении в клетки. Некоторые соединения лития оказывают положительное влияние на больных маниакальной депрессией.

Бериллий— примесный ультрамикроэлемент. Его биологическая роль также изучена недостаточно. Известно, что соединения бериллия токсичны и вызывают ряд заболеваний (берилловый рахит, бериллиоз и т. д.). Его токсичность объясняется способностью обра­зовывать прочные связи с биолигандами и хорошей растворимостью фосфатов бериллия

Магнийи кальций— макроэлементы. Ион Mg²⁺ является внутриклеточным катионом, находится в жидкостях и тканях организма

как в виде акваиона, так и в связанном с белками состоянии. Ион Mg²⁺ вследствие меньшего радиуса иона и большей энергии ионизации образует более прочные связи, чем ион Са²⁺, поэтому является более активным катализатором ферментативных процессов. Кальций содержится в каждой клетке организма. Основная его масса находится в костной и зубной тканях в виде нерастворимого кристаллического минерала — гидроксиапатита (Са₁₀ (Р0₄)₆(ОН)₂). В крови и лимфе кальций находится как в ионизированном, так и неионизированном состоянии — в соединениях с белками, углеводами и др.

Многие соединения катионов i'-элементов используются как лекарственные средства. Так, изотонический раствор NaCl (0,9%) при меняют для инъекций при обезвоживании организма и при интоксикациях, для промывания ран, глаз, слизистой оболочки носа, для растворения различных лекарственных препаратов. Гипертонические растворы NaCl (3, 5, 10 %) применяют наружно в виде компрессов и примочек при лечении гнойных ран. Гидрокарбонат натрия (питьевая сода — NaHC0₃) назначают при различных заболеваниях, сопровождающихся повышенной кислотностью, например ацидозом (сахарный диабет и т. д.). Сульфат натрия (глауберова соль) (Na₂S0₄ • 10Н₂О) применяют в качестве слабительного средства; тетраборат натрия (Na₂B₄0₇ • 10Н₂О) — наружно как антисептическое средство.

Радиоактивный изотоп ²⁴Na в качестве метки используют для определения скорости кровотока, а также для лечения некоторых форм лейкемии.

Рубидийи цезийотносятся к микроэлементам. Радиоактивные изотопы ¹³⁷Cs и ⁸⁷Rb используют в радиотерапии злокачественных опухолей. Франций — это радиоактивный элемент, полученный искусственным путем. Имеются данные, что он способен накапливаться в опухолях па самых ранних стадиях их развития.

Многие соли Са и Mg также находят применение в медицине. MgS0₄ • 7Н₂0 — сульфат магния (горькая соль), оказывает успокаивающее действие па центральную нервную систему; Mg(OH)₂ • 4MgS0₃ • Н₂0 — белая магнезия, обладает антацидным легким слабительным действием; 2MgSiO3 • Mg(HSi0₃)₂ — тальк, используют в качестве адсорбирующего и обволакивающего средства, а также для приготовления лекарств; CaS0₄ • 1/2 Н₂0 — жженный гипс, применяют для приготовления гипсовых повязок при пере ломах, а также в качестве слепочного материала при протезировании зубов. СаС0₃ обладает антацидпым и адсорбирующим действием. Его назначают внутрь при повышенной кислотности желудочного сока.

Поскольку ионы бария и стронция обладают токсическим действием, их соединения практически не применяются в медицине. Исключение составляет BaS0₄, который используют в качестве контрастного вещества для рентгеновской диагностики заболеваний пищеварительного тракта. Радиоактивные изотопы 89Sr и 90Sr применяют в лучевой терапии при лечении костных опухолей.

ПЕРЕКИСЬ ВОДОРОДА окисляет органические вещества с фермент пероксидазой.

КАТИОНЫ d-ЭЛЕМЕНТОВ

К блоку d-элементов относятся 32 элемента периодической системы. В атомах d-элементов заполняется электронами d-подуровень второго снаружи уровня. В периодической системе d-элементы расположены в больших периодах (4 — 7) и I В — VIII в группах.

Валентные электроны этих элементов находятся как на последнем, так предпоследнем слоях. Высшая валентность их равна номеру группы.

Строение внешних электронных оболочек атомов d-блока описывается общей формулой:

(n - 1) • d^^1-10 • ns^^1-2.

Важные свойства d-элементов — переменная валентность и разнообразие степеней окисления, а также способность образовывать комплексные соединения с разнообразными лигандами.

В растворах кислородсодержащие анионы d-элементов с высшей степенью окисления проявляют кислотные и окислительные свойства. Катионные формы низших степеней окисления характеризуются основными и восстановительными свойствами. d-Элементы в промежуточной степени окисления проявляют амфотерные свойства.

В организме человека присутствуют в основном соединения d-элементов в промежуточных степенях окисления, проявляющих мягкие окислительно-восстановительные свойства, что способствует плавному протеканию биохимических реакций. Уменьшение окислительно-восстановительного потенциала создает предпосылки для более тонкой «регулировки» биологических процессов. Функционирование организма становится менее энергоемким, а значит, более экономичным по потреблению пищевых продуктов.

d-Элементы составляют более 1/3 всех микроэлементов организма, в котором они существуют в виде комплексных соединений или гидратированных ионов со временем обмена гидратной оболочки от 10^-1 до 10^^-10 с. Свободных ионов металлов в организме не существует: это либо их гидраты, либо продукты гидролиза.

В биохимических реакциях d-элементы проявляют себя в основном как металлы-комплексообразователи. Лигандами при этом выступают биологически активные вещества, как правило, органического характера или анионы неорганических кислот.

Белковые молекулы образуют с d-элементами бионеорганические комплексы-кластеры, точнее, биокластеры. Наиболее известные металлоферменты: карбоангидраза, ксантиноксидаза, цитохромы, рубредоксин и др. Они представляют собой биокластеры, полости кото­рых образуют центры связывания субстратов с ионами металлов.

Почти все изучаемые d-элементы имеют жизненно важное значение, а их соединения находят применение в медицинской практике. В крови человека 14,5 % ее веса приходится на долю гемоглобина — красного пигмента эритроцитов, в центре молекулы которого находится ЖЕЛЕЗО.Основная его функция — участие в кислородном обмене и окислительных процессах. Нарушение обмена железа в организме влечет за собой различные формы малокровия. Препараты железа, применяемые внутрь, стимулируют деятельность кроветворных органов и восполняют недостаток Fe в организме.

МАРГАНЦАв организме человека содержится 12 мг. Этот элемент входит в состав некоторых окислительных ферментов (аргиназа, холинэстераза, фосфоглюкомутаза, пируваткарбоксилаза), активизирует окислительно-восстановительные процессы в клетках и тканях, оказывает существенное влияние на кроветворение и т. д. Наиболее известное соединение марганца, применяемое в медицине, — пермангаиат калия (КМn0₄). Применяют 0,01 — 5% его водные растворы, так как они обладают кровоостанавливающими и антисептическими свойствами, которые определяются высокой окислительной способностью этого элемента. Из других соединений марганца следует отметить MnS0₄ и МпС1₂, которые используют при лечении малокровия.

Как и железо, КОБАЛЬТтакже является одним из самых важнейших биогенных элементов. Общая его масса в организме взрослого человека составляет примерно 1,2 мг. В основном он находится в форме цианокобаламина (жирорастворимый витамин В₁₂) и его аналогов. Наиболее важную роль витамин В₁₂ играет в развитии и формировании эритроцитов, его дефицит приводит к тяжелому заболеванию — злокачественной анемии. Изотоп кобальта (⁶⁰Со) используется для лечения злокачественных опухолей.

МЕДЬ— биогенный элемент, содержится в организме взрослого человека (100 мг). В значительных количествах она находится в мышцах. Медь участвует в процессах кроветворения и ферментативного окисления. Из ее соединений широко применяют сульфат меди (CuS0₄ • 5Н₂0) внутрь в растворах как рвотное средство при отравлениях фосфором, наружно в виде 0,25% раствора при воспа­лении слизистых оболочек и конъюнктивитах. Малые дозы этого препарата могут применяться при малокровии.

В организме взрослого человека обнаруживается около 1 мг серебра (10^^-6 %) и до 10 мг золота (10^^-5 %). Антисептические свойства солей СЕРЕБРАизвестны с древних времен («серебряная» вода). В клинической медицине применяют многочисленные препараты, содержащие серебро в небольших дозах (ляпис, протаргол, колларгол и др.).

Применять ЗОЛОТОв медицине стали еще в Китае для лечения проказы. В настоящее время соединения золота назначают в основном для лечения ревматоидного артрита. Это хризолан (Na₃[Au(S₂0₃)₂]) (от греч. хризос — золото), а также ряд органических производных (миокризин, солганол, тетрасукцин, имидозолото (III)).

Цинк, кадмий, ртуть — микроэлементы, которые также содержатся в организме человека (у взрослого — 1,8 г Zn, 50 мг Cd, 13 мг Hg).

КАДМИЙ и РТУТЬ— токсичные примесные элементы. Около 70 % ртути сосредоточено в жировой и мышечной тканях. Кадмий локализуется на 30 % в почках, затем в печени, легких, поджелудочной железе.

ЦИНК— жизненно необходимый элемент (65 % в мышцах, 20 % — в костях; остальное количество приходится па плазму крови, печень, эритроциты, предстательную железу). Ион цинка входит в состав более 40 металлоферментов, катализирующих гидролиз эфи-ров и белков. Цинк образует бионеорганический комплекс с инсулином — гормоном, регулирующим содержание сахара в крови. Препараты цинка применяются в медицине как вяжущее и дезинфицирующее средство: сульфат цинка (ZnS0₄) для лечения конъюнктивитов глаз, оксид цинка (ZnO) входит в состав мазей, паст, суспензий, используемых для лечения кожных болезней. Токсичное действие па организм кадмия и ртути, как и других металлов, проявляется в том, что их ионы вступают во взаимодействие с сульфгидрильными SH-группами белков, ферментов и аминокислот:

При этом образуются слабодиссоциирующие и, как правило, нерастворимые соединения, которые вызывают подавление активности ферментов и свертывание белков. SH-группы входят в состав более 100 ферментов, активность которых может быть подавлена из-за блокирования этих групп. Поэтому очевидно, насколько важно знать механизм блокирования и методы лечения при отравлении организма металлами.

Известно, что токсические свойства элементов зависят от той химической формы, в какой они попадают в организм. Наиболее токсичны те из них, которые растворяются в липидах и легко проникают через мембрану в клетку.

Несмотря па ядовитые свойства солей ртути, многие из них используются в медицине. HgCl₂ (сулема) применяется для лечения кожных заболеваний и дезинфекции. Для лечения кожных и венерических заболеваний назначают мази, содержащие HgO и HgS. Hg₂Cl₂ (каломель) плохо растворяется в воде и поэтому малоядовита. Ее используют в ветеринарии как слабительное средство. Цисизомер [Pt(NH₃)2Cl₂] — дихлородиамминплатина (II) (препарат ЦИС-ДДП) оказывает лечебное действие при раковых заболеваниях. Действие этого комплекса основано на том, что в нем происходит постепенное замещение хлорид-ионов, а далее и групп NH₃ xeлатирующими лигандами. Установлено, что ЦИС-ДДП связывается в опухолевой клетке с молекулой ДНК и ингибирует ее синтез (репликацию).

КАТИОНЫ р-ЭЛЕМЕНТОВ

К р-блоку относятся 30 элементов IIIА — VIIIA групп периодической системы. p-Элементами заканчиваются все периоды, кроме первого и последнего. В атомах p-элементов электронами заполняется р-подуровень внешнего энергетического уровня. Строение внешних электронных оболочек атомов элементов р-блока соответствует общей формуле ns^²np^(1-6). Валентные электроны р-элементов находятся па внешнем р-подуровне. Однако на свойства р-элементов влияет также структура предпоследнего энергетического уровня. У элементов II периода предпоследний слой содержит 2 электрона (1s²), у элементов IIIпериода — 8 (2s²2p⁶), у элементов всех остальных периодов — 18 (ns^2p^⁶d^¹⁰). Атомы p-элементов за счет распаривания электронов на свободные орбитали р- или d-подуровней могут пере­ходить в возбужденное состояние. В связи с этим p-элементы часто проявляют переменную степень окисления.

Катионы p-элементов имеют законченные внешние энергетические уровни (As⁵⁺, Sb⁵⁺, Sn⁴⁺) или содержат 2 электрона на ns-орбитали (As³⁺, Bi³⁺, Sb³⁺, Sn²⁺, Pb²⁺). Изучение р-элементов особенно важно для медиков, так как в этот блок входят пять элементов-органогенов: С, N, Р, О, S. Они составляют основу живых систем.

Так как в данном разделе описываются реакции обнаружения катионов р-элементов, то остановимся лишь на биогенных свойствах и применении в медицине алюминия, олова, свинца, висмута, мышьяка. В организме человека содержатся А1 — 10^^-5 %, Sn — 10^^-4%, Pb — 10^^-6 %, As - 10^^-6 %, Sb - 10^^-6 %, Bi - 10^^-6 %.

АЛЮМИНИЙконцентрируется главным образом в сыворотке крови, легких, печени, костях, почках, ногтях, волосах, входит в структуру нервных оболочек мозга человека. Его избыток в организме тормозит синтез гемоглобина, так как благодаря довольно высокой комплексообразующей способности блокирует активные центры ферментов, участвующих в кроветворении. ОЛОВОотносится к микроэлементам. Сведения о его биологической роли противоречивы. В медицинской практике находят применение различные материалы, в частности пломбировочные, содержащие олово. СВИНЕЦи его соединения, особенно органические, весьма токсичны. Они могут влиять на синтез белка, энергетический баланс клетки и ее генетический аппарат. В медицинской практике нашли применение как наружные вяжущие антисептические средства: ацетат свинца (Рb(СН₃СОО)₂) (примочки) и оксид свинца РbО (входит в состав свинцового пластыря). МЫШЬЯК, СУРЬМАи ВИСМУТотносятся к микроэлементам. Если мышьяк относят к незаменимым микроэлементам, то для сурьмы и висмута необходимость их живым организмам пока не установлена. Являясь синергистами, As, Sb, Bi блокируют сульфгидрильные группы биолигандов, и в относительно больших дозах токсичны.

В медицинской практике используют NaH₂As0₄ ■ 7Н₂0 в виде 1% раствора при нервных расстройствах, легких формах малокровия. Оксид висмута Bi₂0₃ применяется в фармацевтической промышленности для изготовления многих лекарств от желудочно-кишечных заболеваний и антисептических средств. Соединения сурьмы применяют в медицине для лечения некоторых инфекционных заболеваний, при лечении сонной болезни.