Растворы сильных электролитов

Пример 1. Вычисление изотонического коэффициента раствора сильного электролита по осмотическому давлению раствора.

Осмотическое давление 0,1 н. ZnSO₄ при 0 ºС равно 1,59×10⁵ Па. Вычислите изотонический коэффициент этого раствора.

Решение.

Изотонический коэффициент i показывает, во сколько раз значения осмотического давления р_осм, повышения температуры кипения Δt`<sub>кип</sub> (или понижения температуры замерзания Δt`_зам), понижения давления пара растворителя Δр` для раствора электролита, найденные экспериментально, больше соответствующих значений (Δр<sub>осм</sub>, Δt`_кип,Δt`_зам, Δр) для растворов неэлектролитов при той же молярной концентрации или молярности. Отклонение растворов электролитов от законов Вант-Гоффа и Рауля объясняется тем, что при растворении электролита в воде увеличивается общее число частиц, так как электролиты диссоциируют на ионы.

Значение изотонического коэффициента для растворов электролитов больше 1, а для растворов неэлектролитов равно 1. Осмотическое давление для растворов электролитов с учетем изотонического коэффициента равно:

р_осм = i .

Отсюда:

i = = = = 1,4.

Пример 2. Вычисление изотонического коэффициента по давлению пара растворителя над раствором.

Давление водяного пара над раствором 24,8 г KCI в 100 г H₂O при 100ºС равно 9,14×10⁴ Па. Вычислите изотонический коэффициент, если давление водяного пара при этой температуре равно 1,0133×10⁵ Па.

Решение.

Первый закон Рауля для электролитов выражается уравнением:

= i ,

M (KCI) = 74,56 г/моль; n = 24,8/74,56 = 0,33 моль;

M(H₂O) = 18,02 г/моль; N = 100/18,02 = 5,55 моль.

Изотонический коэффициент равен:

i = = = = =1,75.

Пример 3. Вычисление кажущейся степени диссоциации сильного электролита по значению изотонического коэффициента.

Изотонический коэффициент 0,2н. раствора нитрата кальция Ca(NO₃)₂ равен 2,48. Вычислите кажущуюся степень диссоциации этого электролита.

Решение.

В случае сильных электролитов кажущуюся степень диссоциации определяют экспериментально, она всегда меньше истинной степени диссоциации, которая близка к единице. Степень диссоциации и изотонический коэффициент электролита связаны между собой соотношением

α = ,

где n – число ионов, образующихся при диссоциации молекулы вещества.

При диссоциации Ca(NO₃)₂ образуется три иона. Кажущаяся степень диссоциации этого электролита равна

α = = 1,48/2 = 0,74 (или 74%).

Пример 4. Вычисление степени диссоциации электролита по осмотическому давлению его раствора.

Рассчитайте кажущуюся степень электролитической диссоциации LiCI в 0,1 н. растворе соли, если раствор изотоничен с 0,19 М раствором сахара C₁₂H₂₂O₁₁ при 0ºС.

Решение.

Моль сахара равен 342,3 г. Осмотическое давление 0,19 М раствора сахара равно

p_{o cм} = = H/м² = 4,31·10⁵ Па.

M(LiCI) = 42,39 г/моль. По осмотическому давлению определяем изотонический коэффициент раствора LiCI:

i = = = 1,9.

Кажущаяся степень диссоциации в 0,1 н. LiCI равна

α = = = = 0,9 (или 90%).

Задачи для самостоятельного решения

181 - 190. Изотонический коэффициент некоторого раствора электролит концентрацией С_м моль/л равен i. Сколько растворенных частиц содержится в объёме V л этого раствора?

параметры	№ задачи
в-во	HF	KCI	KNO3	KNO3	CaCI2	NaOH	MgCI2	HNO3	HCl	Ba(NO3)2
См моль/л	0,1	0,2	0,2	9×10-2	3,37	0,2	0,1		1,87	0,12
i	1,15	1,81	1,78	2,0	1,78	1,8	2,5	1,03	1,66	1,92
V, л	1,1	2,1	3,2	4,6	7,4	5,8	5,2	8,6	4,9	4,7

191 – 200.Осмотическое давление некоторого вещества концентрацией С_м моль/л при температуре t ºС равно р_осм Па. Вычислите изотонический коэффициент этого раствора.

параметры	№ задачи
См моль/л	0,1	0,05	0,06	0,07	0,08	0,09	0,11	0,12	0,13	0,14
t ºС		1,5		2,5		3,5		4,5		5,5
росм ×105Па	1,58	1,46	1,38	1,47	1,33	1,40	1,56	1,42	1,87	1,94

201 - 210. Рассчитайте кажущуюся степень диссоциации вещества в растворе концентрацией С_н моль/л, если изотонический коэффициент раствора данного вещества равен i. Вычислите осмотическое давление этого раствора при температуре t ºС.

параметры	№ задачи
в-во	KCI	KNO3	NaOH	MgCI2	HF	HNO3	HCl	Ba(NO3)2	KNO3	CaCI2
i	1,81	1,78	1,8	2,5	1,15	1,03	1,66	1,92	2,0	1,78
Сн моль/л	0,2	0,2	0,2	0,2	0,1		1,87	0,24	9×10-3	6,73
t ºС

Буферные растворы.

Пример 1.Вычисление рН буферного раствора.

1 л буферного раствора содержит 0,01 моль ацетата натрия и 0,1 моль уксусной кислоты. Найдите рН этого буферного раствора. Константа диссоциации уксусной кислоты равна Ксн₃соон = 1,75×10^-5.

Решение:

Буферными называют растворы, одновременно содержащие слабую кислоту и её соль (слабое основание и его соль) и обладающие свойством сохранять практически неизменной концентрацию ионов водорода при разбавлении, добавлении небольших количеств кислот или щелочей. Для любой слабой кислоты НА:

Кдис.кисл.	=	[Н+] [А-]	;	[Н+]	=	Ккисл [НА]	.
[НА]	[А-]

При добавлении к раствору слабой кислоты раствора сильного электролита (соли этой кислоты) концентрация аниона А^- значительно возрастает за счёт диссоциации соли. Так как сильные электролиты диссоциируют практически полностью, то концентрацию аниона А^- можно считать равной концентрации соли: [А^-] = [соли]. Концентрацию недиссоциированной части слабой кислоты можно приравнять к общей концентрации кислоты, пренебрегая очень малой долей распавшихся молекул: [НА] = [кисл.]

Отсюда:	[Н+]	=	Ккисл [кисл]
[соли]

Для нашей задачи:

рН = –lg 1,75×10^-4 = 3,76

Ответ: 3,76

Пример 2.Вычисление концентрации ионов Н⁺ в буферном растворе при его разбавлении.

1 л буферного раствора содержит 0,1 моль хлорида аммония и 0,01 моль гидроксида аммония (КNН₄ОН = 1,77×10^-5). Найдите концентрацию ионов водорода [Н⁺] в буферном растворе. Как изменится [Н⁺] при разбавлении раствора в 100 раз?

Решение:

Рассуждая аналогично примеру 1, получим соотношение для вычисления концентрации гидроксид-ионов [ОН^-] в буферном растворе, содержащем слабое основание и его соль:

[ОН-]	=	Косн	[осн ]	;	[Н+]	=	Кн2о [соли]	.
[соли]	Косн [осн]

Для нашей задачи:

При разбавлении буферного раствора в 100 раз концентрация каждого из компонентов уменьшается в 100 раз:

[NН₄СI] = 0,001 моль/л; [NН₄ОН] = 0,0001 моль/л.

Тогда	[Н+]	=	10-14 × 0,001	=	10-17	=	0,56×10-8 моль/л
1,77×10-5 × 0,0001	1,77×10-9

Итак, при разбавлении буферного раствора в 100 раз концентрация ионов Н⁺ не меняется.

Ответ: [Н⁺] = 0,56×10^-8 моль/л; концентрация [Н⁺] не меняется.

Пример 3.Вычисление рН буферного раствора при добавлении сильной кислоты.

1 л формиатного буферного раствора содержит по 0,1 моль/л НСООNа и НСООН (К_дис = 1,77×10^-4). Определите, как изменится рН этого буферного раствора, после добавления к нему 0,01 моль НСI.

Решение:

Найдём концентрацию ионов водорода [Н⁺] и рН в исходном буферном растворе.

рН = –lg 1,77×10^-4 = 3,75.

При добавлении к 1 л буферного раствора 0,01 моль НСI произойдет реакция, в результате которой концентрация НСООН увеличится на 0,01 моль, т.е. будет равной 0,1 + 0,01 = 0,11 моль/л, а концентрация НСООNа соответственно уменьшится на 0,01 моль: 0,1 – 0,01 = 0,09 моль/л.

После прибавления к формиатному буферному раствору НСI получим:

рН = –lg 2,16×10^-4 = 3,67.

Таким образом, при прибавлении сильной кислоты рН раствора уменьшилось на 3,75 – 3,67 = 0,08 единиц.

Ответ: рН уменьшилось на 0,08

Пример 4. Вычисление буферной ёмкости раствора.

1 л формиатного буферного раствора содержит по 1 моль НСООNа и НСООН (К_дис = 1,77×10^-4). Рассчитайте буферную ёмкость раствора, по отношению к НСI и NаОН (В_HCl; B_NaOH).

Решение:

Буферная ёмкость раствора характеризует способность буферного раствора поддерживать постоянное значение рН при добавлении кислоты или щелочи. Буферную ёмкость раствора выражают количеством кислоты или щелочи, которое необходимо добавить к 1 л буферного раствора, чтобы понизить или повысить рН раствора на единицу. Добавление к буферному раствору кислоты понижает, а добавление щелочи увеличивает рН раствора. Буферная ёмкость раствора тем больше, чем выше концентрация его компонентов.

Для исходного раствора:

; рН = –lg 1,77×10^-4 = 3,75.

При добавлении НСI к буферному раствору протекает реакция:

НСООNа + НСI = НСООН + NаСI

Через хмоль обозначим буферную ёмкость раствора по отношению к соляной кислоте. Тогда при добавлении к 1 л раствора х моль НСI концентрация НСООН увеличится до (1 + х) моль/л, а концентрация НСООNа уменьшится до (1 – х) моль/л.

При добавлении НСI в количестве, равном буферной ёмкости раствора, рН раствора понизится на единицу, т.е. будет равным 2,75. В этом случае

[Н⁺] = 1,78×10^-3 моль/л, [Н⁺] =

; 1 – х = 0,1 (1 + х) ; 1 – х = 0,1 + 0,1х ; 0,9 = 1,1х;

х = 0,818.

Т. о., буферная ёмкость раствора по отношению к НСI равна 0,818 моль/л.

При добавлении NаОН к буферному раствору протекает реакция:

НСООН + NаОН = НСООNа + Н₂О

Через у моль обозначим буферную ёмкость раствора по отношению к NаОН. При добавлении у моль гидроксида натрия к 1 л раствора концентрация соли увеличится до (1 + у) моль/л; концентрация кислоты НСООН уменьшится до (1 – у) моль/л. При добавлении NаОН в количестве, равном буферной ёмкости раствора по отношению к NаОН, рН раствора увеличится на единицу и будет равным 4,75;

[Н⁺] = 1,78×10^-5 моль/л.

0,1 (1 + у) = 1 – у; 0,1 + 0,1у = 1 – у; 1,1у = 0,9; у = 0,818.

Буферная ёмкость раствора по отношению к NаОН также равна 0,818 моль/л. Ответ: 0,818; 0,818

Пример 5. К 12 мл 0,15 М раствора формиата калия прибавлено 15 мл 0,03 М раствора муравьиной кислоты (рК_НСООН = 3,75). Вычислить рН этого буферного раствора.

Решение:

После смешивания двух растворов концентрация кислоты и её аниона равны:

в 1000 мл раствора содержится – 0,03 моль НСООН

в 15 мл – х моль х = 4,5×10^-4 моль

Общий объем смеси равен 27 мл, концентрация НСООН составит:

4,5×10^-4 моля кислоты содержится – в 27 мл раствора

у моля – в 1000 мл у = 0,017 моль/л

Найдём концентрацию соли:

в 1000 мл раствора содержится – 0,15 моль НСООК

в 12 мл – z моль z = 1,8×10^-3 моль

1,8×10^-3 моль НСООК содержится – в 27 мл раствора

q моль – в 1000 мл q = 0,066 моль/л

Найдём рН буферного раствора:

рН = рК_НА – Ig

Ответ: 4,35

Задачи для самостоятельного решения

211 - 220.Буферный раствор объёмом V (л) содержат определённое количество моль уксусной кислоты СН₃СООН (К_дис = 1,75×10^-5) и моль ацетата натрия СН₃СООNа . Найдите концентрацию ионов водорода [Н⁺] и рН этого буферного раствора. Найдите буферную ёмкость раствора по отношению к соляной кислоте НСI и гидроксиду натрия NаОН (В_HCl; B_NaOH).

№ задачи	V (л)	СН3СООNа (моль)	СН3СООН (моль)	№ задачи	V (л)	СН3СООNа (моль)	СН3СООН (моль)
		0,1	0,15			0,15	0,32
		0,03	0,15			0,43	0,38
		0,06	0,25			0.07	0,08
		0,5	0,45			0,18	0,22
		0,08	0,65			0,27	0,33

221 - 230. В 1200 мл воды растворили определённую массу муравьиной кислоты НСООН (К_дис = 1,77×10^-4) и формиата натрия HCOONa. Найдите концентрацию ионов водорода [Н⁺] и рН этого буферного раствора и растворов, полученных при добавлении n₁ моль соляной кислоты НСI и n₂ моль гидроксида натрия NaOH.

№ задачи	НСООН (г)	HCOONa (г)	НСI n1 (моль)	NaOH n2 (моль)	№ задачи	НСООН (г)	HCOONa (г)	НСI n1 (моль)	NaOH n2 (моль)
			0,1	0,05				0,21	0,15
			0,13	0,06				0,22	0,19
			0,15	0,07				0,32	0,25
			0,17	0,08				0,35	0,29
			0,19	0,09				0,41	0,34

231 - 240. Буферный раствор получен при смешении раствора гидроксида аммония NН₄ОН (Кдис = 1,77×10^-5) и раствора хлорида аммония NН₄СI определённого объёма V и концентрации С_м. Найдите концентрацию ионов водорода [Н⁺] и рН этого буферного раствора. Найдите буферную ёмкость раствора по отношению к соляной кислоте НСI и гидроксиду натрия NаОН (В_HCl; B_NaOH).

№ задачи	NН4ОН	NН4СI	№ задачи	NН4ОН	NН4СI
V (л)	См (моль/л)	V (л)	См (моль/л)	V (л)	См (моль/л)	V (л)	См (моль/л)
	1,5	1,5	0,8	0,8		3,1	2,0	4,2	1,6
	2,5	1,5	1,5	1,0		2,7	2,2	2,5	2,3
	2,3	2,0	1,2	1,5		3,5	3,2	3,3	2,8
	1,2	1,2	0,9	0,7		4,7	1,7	5,2	1,6
	1,8	1,5	1,1	1,2		3,9	2,6	4,8	2,5