Геометрия простейших молекул. Гибридизация АО

Вследствие того, что общая электронная пара локализована в области перекрывания атомных орбиталей, взаимное расположение атомов в молекуле будет определяться пространственной ориентацией валентных орбиталей.

Рассмотрим, например, пространственное строение молекул, образованных двумя атомами водорода и атомом халькогена (H₂O, H₂S, H₂Se). В атомах водорода валентным является s-электрон (H 1s¹), а в атомах халькогенов два неспаренных p-электрона (O, S, Se - ns²np_x²p_y¹p_z¹). Атом халькогена в этих молекулах образует две s-связи с атомами водорода в результате перекрывания p_y- и p_z-орбиталей с s-орбиталями. p_y- и p_z-орбитали располагаются относительно друг друга под углом 90^о, поэтому угол связи (валентный угол) должен быть равен этой величине (рис.2.9).

Рис. 2.9. Схема перекрывания атомных орбиталей в молекуле халькогенводорода

В то же время величина валентного угла зависит также от электростатического взаимодействия зарядов, возникающих на атомах молекулы в результате поляризации связи. На атомах водорода возникает эффективный положительный заряд d+, величина которого прямо пропорциональна электроотрицательности халькогенов. Электростатическое взаимодействие атомов водорода приводит к увеличению угла связи, причем тем больше, чем больше d+. Следовательно, максимальное отклонение валентного угла от 90^о должно быть в молекуле H₂O, а минимальное – в молекуле H₂Se. Экспериментально полученные величины валентных углов в этих молекулах и электроотрицательности халькогенов представлены ниже:

	c халькогена (по Полингу)	Валентный угол
H2O...................................	3,5	104,5о
H2S...................................	2,6	92,2о
H2Se..................................	2,4	91,0о

В ряде случаев описание химической связи в молекулах с использованием «обычных» атомных орбиталей вступало в противоречие с экспериментальными данными. Например, в молекуле BeH₂ атом бериллия на внешнем уровне имеет два спаренных s-электрона (2s²). Для образования связи с двумя атомами водорода атом бериллия должен иметь два неспаренных электрона. Это возможно при переходе одного электрона на p-орбиталь (возбужденное состояние – 2s¹2p_x¹). В этом случае в молекуле BeH₂ связи между атомами бериллия и водорода должны быть разными (s_s-s и s_s-p). Эксперимент показывает, что в химическом плане оба атома водорода равноценны, то есть химические связи между атомами водорода и бериллия одинаковы.

Такого рода противоречия были разрешены с развитием Полингом (Pauling) и Слэтером (Slater) теории гибридизации атомных орбиталей. Было показано, что если в образовании атомом химической связи принимают участие орбитали различной симметрии, не сильно различающиеся по энергии, то при описании химической связи они могут быть заменены таким же числом равноценных гибридных орбиталей.

При построении гибридных волновых функций выполняются следующие правила:

1. Волновая функция, описывающая гибридную орбиталь, представляет собой сумму исходных атомных волновых функций с учетом их вклада: , где с_i – нормирующие множители, учитывающие вклад каждой атомной орбитали.

Гибридные орбитали имеют определенную пространственную конфигурацию, отличную от атомных (рис. 2.10).

Рис. 2.10. Схема образования sp- и pd-гибридных орбиталей

2. Энергия всех гибридных орбиталей одинакова. Их суммарная энергия меньше, чем суммарная энергия исходных атомных орбиталей. При гибридизации энергия системы понижается.

3. Число гибридных орбиталей равно числу исходных атомных орбиталей. Максимальное число гибридных орбиталей с участием s, p и d-электронов не может быть больше шести.

4. При образовании химической связи возможны случаи, когда гибридизуются не все валентные электроны. Как правило, гибридные орбитали образуют s-связи и в основном определяют пространственную ориентацию соседних атомов (геометрию молекулы), а негибридизовавшиеся орбитали могут образовывать дополнительные связи (например, p-связи).

Примеры различных случаев гибридизации.

1. sp-гибридизация: одна s- и одна p-орбиталь образуют две гибридные sp-орбитали, обладающие линейной симметрией: .

Пример. Молекула BeH₂ (Be - 2s²; Be^* - 2s¹2p_x¹; H - 1s¹) линейна, все три атома лежат на прямой, атом бериллия в центре. Он образует две s-связи с двумя атомами водорода в результате перекрывания двух sp-гибридных орбиталей с s-орбиталями атомов водорода (рис. 2.11).

Рис. 2.11. Схема образования связи в молекуле BeH₂

2. sp²-гибридизация: одна s- и две p-орбитали (p_x p_y) образуют три sp²-гибридные орбитали, лежащие в одной плоскости и направленные относительно друг друга под углом 120^о.

Пример. Молекула BF₃ (B 2s²2p_x¹; B^*2s¹2p_x¹2p_y¹; F 2s²2p⁵) представляет собой плоский равносторонний треугольник с атомом бора в центре и тремя атомами фтора в вершинах. Атом бора образует три s-связи с тремя атомами фтора в результате перекрывания трех sp²-гибридных орбиталей с p-орбиталями атомов фтора, на которых находятся неспаренные электроны (рис. 2.12).

Рис. 2.12. Схема образования связи в молекуле BF₃

3. sp³-гибридизация: одна s- и три p-орбитали образуют четыре sp³-гибридные орбитали, направленные в вершины тетраэдра (многогранник, образованный четырьмя равносторонними треугольниками). Угол между осями гибридных орбиталей 109^о29' (рис. 2.13):

Рис. 2.13. Схема ориентации в пространстве четырех sp³-гибридных орбиталей

Пример. Молекула CH₄ (C 2s²2p_x¹2p_y¹; C^* 2s¹2p_x¹2p_y¹2p_z¹; H1s¹) – тетраэдр, в центре которого располагается атом углерода, а в вершинах четыре атома водорода.

4. dsp²-гибридизация: одна s-, одна d- и две p-орбитали образуют четыре dsp²-гибридные орбитали, лежащие в одной плоскости, направленные относительно друг друга под углом 90^о (рис. 2.14):

Рис. 2.14. Схема ориентации в пространстве четырех dsp²-гибридных орбиталей

Пример. Ион [CuCl₄]^-2 представляет собой плоский квадрат, в центре которого находится ион Cu⁺², в вершинах квадрата – четыре иона Cl^-.

5. d²sp³-гибридизация: одна s-, две d- и три p-орбитали образуют шесть d²sp³-гибридных орбиталей, направленные в вершины октаэдра (многогранник, образованный восьмью равносторонними треугольниками)

.

Пример. Ион [PtCl₆]^-2 представляет собой плоский квадрат, в центре которого находится ион Pt⁺⁴, в вершинах квадрата четыре иона Cl^-, над и под плоскостью квадрата располагаются еще два иона Cl^- (октаэдр, в вершинах которого располагаются ионы хлора, а в центре ион платины). Расстояние между ионом платины и всеми ионами хлора одинаково. Валентные углы равны 90^о (рис. 2.15).

Рис. 2.15. Схема ориентации в пространстве шести d ²sp³-гибридных орбиталей

2.2.4. Донорно-акцепторный механизм образования ковалентной связи

Единичная ковалентная связь между атомами может возникнуть не только в результате образования пары электронов из двух неспаренных электронов, принадлежащих обоим атомам. Образование обобществленной пары электронов может происходить и в том случае, когда оба атома не имеют неспаренных электронов, но один из них имеет неподеленную пару электронов (донор), а другой свободную орбиталь (акцептор). Первый атом предоставляет для образования связи свою неподеленную пару, он называется донором, а второй предоставляет свободную орбиталь, принимая (акцептируя) на нее эту неподеленную пару, он называется акцептором. Причем образующаяся связь не будет ничем отличаться от других ковалентных связей. Часто говорят об образовании донорно-акцепторной (координационной) химической связи, но при этом надо помнить, что она не является особым типом химической связи, а название указывает только на механизм образования.

Пример. Молекула оксида углерода (CO). По методу ВС атом кислорода может образовывать двойную связь, поскольку имеет только два неспаренных электрона. Эксперимент показывает, что энергия связи в молекуле CO существенно больше и по величине соответствует тройной связи. Образование третьей связи может происходить по донорно-акцепторному механизму. Перекрывание p_x-орбиталей атомов углерода и кислорода приводит к образованию s-связи. Неспаренные p_y электроны углерода и кислорода образуют p-связь. Свободная p_z-орбиталь углерода и неподеленная пара электронов кислорода на p_z-орбитали образуют вторую p-связь (рис. 2.16).

Рис. 2.16. Схема образования ковалентной связи в молекуле СО

Донорно-акцепторный механизм объясняет образование ковалентной химической связи между молекулами и ионами, которые в обычном смысле не имеют валентных электронов и не могут образовывать химическую связь, например, в комплексных соединениях. Комплексные соединения (координационные соединения) – химические соединения, в молекулах которых можно выделить центральный атом (комплексообразователь) и непосредственно связанные с ним молекулы или ионы (лиганды). Центральный атом и лиганды образуют внутреннюю сферу, внешнюю сферу составляют, как правило, ионы, компенсирующие заряд внутренней сферы. Например, [H₃O]Cl, [NH₄]OH, K[BF₄], [Cu(NH₃)₄]Cl и т.д. Центральный атом связан с лигандами ковалентной связью, образованной по донорно-акцепторному механизму. Причем центральный атом может быть как донором, так и акцептором.

Комплексный ион пишется в квадратных скобках, участвует в обменных химических реакциях как единая частица. Заряд комплексного иона определяется алгебраической суммой зарядов центрального атома и лигандов. Число лигандов – координационное число центрального атома.

Пример. Ион [NH₄]⁺ NH₃ + H⁺ ® [NH₄]⁺

Атом азота в молекуле аммиака имеет четыре sp³-гибридные орбитали, три из которых идут на образование связей с тремя атомами водорода, а четвертая занята парой электронов. Ион водорода имеет свободную 1s-орбиталь, на которой и размещается неподеленная пара электронов азота. В результате образуется ион [NH₄]⁺, который имеет тетраэдрическую конфигурацию и четыре равноценных атома водорода (рис. 2.17).

Рис. 2.17. Схема образования ковалентной связи в ионе аммония

Ион [BF₄]^- BF₃ +F^- ® [BF₄] ^-

Рис. 2.18. Схема образования ковалентной связи в ионе [BF₄] ^-

Атом бора в молекуле фторида бора имеет три электрона занимающих sp²-гибридные орбитали, которые использует для образования ковалентной связи с атомами фтора, и одну 2p_z-свободную орбиталь. Ион фтора имеет неподеленные пары электронов, одна из которых может расположиться на свободной орбитали бора. Это позволяет изменить гибридизацию атомных орбиталей бора на sp³. Образовавшийся ион имеет тетраэдрическую конфигурацию и четыре равноценных иона фтора (рис. 2.18).