Закон Максвелла о распределении молекул по скоростям
Если газ находится в равновесии, молекулы движутся хаотически, и все направления их движения равновероятны. Скорости молекул могут быть самыми различными по модулю и при каждом соударении с другими молекулами изменяются случайным образом.
В газе, находящемся в состоянии равновесия, устанавливается стационарное распределение молекул по скоростям, подчиняющееся определенному статистическому закону. Этот закон был выведен теоретически Дж. Максвеллом. Максвелл предполагал, что вещество состоит из очень большого числа 
тождественных молекул, находящихся в состоянии беспорядочного теплового движения при одинаковой температуре. Также предполагалось, что силовые поля на газ не действуют.
Закон Максвелла описывается некоторой функцией 
, называемой функцией распределения молекул по модулям скоростей. Если разбить диапазон скоростей молекул на малые интервалы, равные 
, то на каждый интервал скорости будет приходиться некоторое число молекул 
, скорости которых заключены в этом интервале.
Функция определяет относительное число молекул 
, скорости которых лежат в интервале от 
до 
, то есть
, откуда 
.
Применяя методы теории вероятностей, Дж. Максвелл нашел вид функции распределения молекул идеального газа по модулям скоростей хаотического движения:
. (13)
Из (13) следует, что конкретное распределение зависит от рода газа (от массы молекулы 
) и от его термодинамической температуры. Очевидно, что функция распределения не зависит ни от давления, ни от объема газа. График функции распределения имеет вид, показанный на рис. 5.
Выражение 
представляет собой вероятность встретить молекулу со скоростью, принадлежащей интервалу 
. Эта вероятность равна площади заштри-хованной полоски с основанием 
(рис. 5). Относительная доля молекул, имеющих определенную скорость, равна нулю.
Площадь под кривой 
равна вероятности достоверного события – встретить молекулу со скоростью, принадлежащей интервалу 
, то есть равна единице. Это означает, что функция удовлетворяет условию нормировки:
Наиболее вероятная 
, средняя арифметическая 
и
среднеквадратичная 
скорости молекул
Наиболее вероятная скорость соответствует максимуму функции распределения, ведь именно этой скоростью будет обладать наибольшее число молекул. Ее значение найдется из условия экстремума функции 
:
.
. (14)
Из формулы (14) видно, что при увеличении температуры 
максимум кривой распределения сместится вправо, так как при увеличении 
увеличивается 
, которая определяет положение максимума. Но площадь под кривой должна оставаться постоянной. Поэтому величина максимума будет уменьшаться. Влияние же массы молекулы 
будет обратным. Влияние температуры и массы молекулы на вид функции распределения показано на рис. 6.
Выражение для средней скорости определяется по формуле
. (15)
Аналогично найдем выражение для среднеквадратичной скорости:
.
Произведя интегрирование, получим:
.
Из сравнения найденных скоростей вытекает:
.
Соотношения между скоростями: 
При комнатной температуре 
средняя арифметическая скорость молекул кислорода будет равна:
.
Первое экспериментальное определение скоростей молекул было осуществлено Штерном в 1920 г: подтвердилась правильность оценки средней скорости молекул, вытекающей из распределения Максвелла; о характере распределения этот опыт дал лишь приближенные сведения. Более точно закон Максвелла был проверен в опыте Ламмерта (1929 г.).
Из функции распределения молекул по модулям скоростей можно получить функцию распределения молекул по кинетическим энергиям теплового движения:
.
Найдем среднюю кинетическую энергию 
молекулы идеального газа:
Распределение Больцмана
При выводе основного уравнения МКТ предполагалось, что на молекулы не действуют внешние силы, и поэтому молекулы равномерно распределены по объему. Но молекулы любого газа находятся в потенциальном поле тяготения Земли. Тяготение, с одной стороны, и тепловое движение молекул – с другой, приводят к некоторому стационарному состоянию газа, при котором концентрация молекул и давление газа убывают с высотой.
Если температура воздуха 
и ускорение свободного падения 
не меняются с высотой, то давление воздуха 
на высоте 
, отсчитанной от некоторого уровня, принятого за начальный, связано с давлением 
на этом начальном уровне экспоненциальной зависимостью:
. (16)
Выражение (16) называется барометрической формулой. Оно позволяет найти атмосферное давление в зависимости от высоты или, измерив давление, найти высоту. Из формулы (16) следует, что давление убывает с высотой тем быстрее, чем тяжелее газ (чем больше его молярная масса 
) и чем ниже температура .
Барометрическую формулу (16) можно преобразовать, воспользовавшись выражением (8):
,
Где 
– концентрация молекул на высоте 
, 
– концентрация молекул на высоте 
. Так как 
и 
, то
,
где 
- потенциальная энергия одной молекулы в поле тяготения, и
. (17)
Выражение (17) называют распределением Больцмана для внешнего потенциального поля. Из него следует, что при постоянной температуре плотность газа больше там, где меньше потенциальная энергия его молекул.
Из формулы (17) следует, что с понижением температуры число частиц на высотах, отличных от нуля, убывает, обращаясь в нуль при 
. При абсолютном нуле все молекулы расположились бы на земной поверхности. При высоких температурах, напротив, 
слабо убывает с высотой, так что молекулы оказываются распределенными по высоте почти равномерно.
Этот факт имеет простое физическое объяснение. Каждое конкретное распределение молекул по высоте устанавливается в результате действия двух тенденций: 1) притяжение молекул к Земле (характеризуемое силой 
) стремится расположить их на поверхности Земли; 2) тепловое движение (характеризуемое величиной 
) стремится разбросать молекулы равномерно по всем высотам. Чем больше 
и меньше , тем сильнее преобладает первая тенденция, и молекулы сгущаются у поверхности Земли. В пределе при тепловое движение совсем прекращается, и под влиянием силы притяжения молекулы располагаются на земной поверхности. При высоких температурах превалирует тепловое движение, и плотность молекул медленно убывает с высотой.