РАБОТА № 6. Определение молекулярной массы полимера методом вискозиметрии

Теоретическая часть

Метод вискозиметрии широко используется для определения молеку­лярных масс полимеров, т. к. является самым простым и быстрым. Этот метод позволяет получить средневязкостную молекулярную массу М_ч для линейных и слаборазветвленных молекул. Вязкость раствора полимера существенно выше вязкости чистого растворителя. Увеличение вязкости, связанное с наличием в растворе макромолекул, является прямой функцией их гидродинамического объема, а значит, и молекулярной массы. Связь между вязкостью и молекуляр­ной массой отражает уравнение Марка - Куна - Хаувинка:

где [η]- характеристическая вязкость;

M - молекулярная масса полимера;

К и α - константы, характеризующие конкретную систему полимер-растворитель- температура (значения К и а известны для многих полимеров, некоторые из них приведены в табл. 2.2.1).

Рассмотрим, как может быть определена характеристическая вязкость. Представим себе жидкость, протекающую через капилляр. Время протекания τ объема V через капилляр радиуса г и длины l связано с абсолютной вязкостью жидкости известным уравнением Пуазейля:

где Р - давление, под которым происходит истечение жидкости. Если η и η₀ -абсолютные вязкости раствора и чистого растворителя соответственно, а τ и τ₀ -соответствующие времена протекания, то можно записать следующее соотношение:

Для одной и той же капиллярной трубки:

Отношение η / η₀ называется относительной вязкостью. Метод вискозиметрии оперирует с разными видами вязкости:

относительная вязкость

удельная вязкость

приведенная вязкость

характеристическая вязкость

Характеристическая вязкость называется также параметром Штаудингера или предельным вязкостным числом. Удельная вязкость, по определению, величина безразмерная, тогда как характеристическая вязкость имеет размерность обратной концентрации. Как видно из расчета, изложенного выше, для раствора образца полимера необязательно знать абсолютные вязкости растворителя и раствора, достаточно знать времена протекания постоянного объема раствори­теля и раствора через один и тот же капилляр. Этот принцип лежит в основе вискозиметрии как методы определения молекулярных масс.

Экспериментальная часть

Цель работы: определение молекулярной массы полиакриламида методом

вискозиметрии.

Образцы и реактивы: полиакриламид, дистиллированная вода.

Приборы и принадлежности: термостат типа Т-16, вискозиметр Убеллоде или Освальда, пипетки объемом 2,5 и 10 мл, плоскодонные колбы (50 мл) с при­тертыми пробками, резиновая груша, резиновая трубка.

Методика работы. Для определения молекулярной массы образца полиме­ра приготавливают несколько растворов определенной концентрации. Затем с помощью одного и того же вискозиметра измеряют времена протекания раство­рителя (τ₀) и растворов (τ) разной концентрации. Для каждой концентрации рас­считывают приведенную вязкость. Затем строят графики зависимости η_пр и lg(η_уд/с) от с и проводят двойную экстраполяцию к нулевой концентрации. Обе прямые должны пересекаться на оси ординат в точке, соответствующей нулевой концентрации и отрезок на оси ординат дает значение характеристической вяз­кости. Если прямые не пересекаются в этой точке, то за предельное число вязко­сти принимают значение, соответствующее средней точке между пересечениями каждой прямой оси ординат (рис 2.2.1). Определив значение [η], по известным величинам К и α (табл. 2.2.1) по уравнению Марка - Куна - Хаувинка определя­ют средневязкостную молекулярную массу полимера.

Рис. 3. Зависимость η_уд/c от c и ln(η_отн/c) от c

Наиболее распространенными вискозиметрами для определения вязкости растворов полимеров являются вискозиметры Освальда и вискозиметр Убеллоде с висячим уровнем (рис. 2.2.2).

Вискозиметр Убеллоде устроен таким образом, что результаты измерений не зависят от объема взятого раствора. Основное преимущество этого прибора заключается в том, что для выполнения эксперимента нужно приготовить толь­ко один раствор определенной концентрации. Раствор помещают в вискозиметр и измеряют время протекания. Остальные концентрации получают путем добав­ления определенных объемов чистого растворителя и перемешивания внутри вискозиметра. Так удается получить достаточное количество данных для расче­та времени протекания при разных концентрациях. Работа с вискозиметром Ос­вальда является довольно трудоемкой, так как после каждого измерения необ­ходимо освободить, сполоснуть и снова наполнить и вискозиметр.

Так как вязкость сильно зависит от температуры, все измерения необходи­мо производить при постоянной температуре. Вискозиметр должен быть закре­плен так, чтобы капилляр был строго вертикален, иначе будет меняться давле­ние. Исходный раствор полимера должен иметь относительную вязкость 1,5-2. Если исходный раствор имеет вязкость выше 2.0, то раствор разбавляют, если меньше 1.5, то готовят более концентрированный раствор полимера.

При работе с вискозиметром Освальда необходимо следить за тем, чтобы все измерения проводились при постоянном объеме раствора, иначе эффективное давление будет меняться и уравнение не будет выполняться. Готовят серию растворов с различной концентрацией (пять растворов) и определяют время истечения, начиная с раствора меньшей концентрации. В вискозиметр, установленный в термостате, через трубку 1 наливают определенный объем рас­твора. После термостатирования в течение 10 минут на отводную трубку 2 вис­козиметра надевают резиновую трубку с грушей и, зажав пальцем трубку 1, пе­редавливают раствор в измерительный шарик 3 выше отметки А. Затем при от­крытой трубке 1 определяют время истечения раствора. Время истечения опре­деляют не менее 3-х раз и при расчетах используют среднее значение. После из­мерения содержимое вискозиметра выливают, вискозиметр промывают сле­дующим раствором и таким же образом определяют его время истечения. Так же определяют время истечения растворителя.

Среднее значение времени истечения должно воспроизводится с точностью до 0,2 - 0,3 с. Результаты измерений вносят в табл. 6.

Таблица 6.

Время истечения, с
Растворитель	Растворы полимера
τ0	τ 1	τ 2	τ 3	τ 4	τ 5
Среднее значе­ние

Концентрацию раствора полимера рассчитывают по формуле:

где р - навеска полимера, г; V, V₁ и V₂ - соответственно объемы растворителя, израсходованного для приготовления раствора полимера, исходного раствора, помещенного в вискозиметр и растворителя, добавленного при разбавлении, мл.

На основании полученных данных вычисляют и

Результаты расчетов вносят в табл. 7.

Таблица 7

	с, г/дл	τ, с

На основании полученных данных строят графическую зависимость и от с. Экстраполяцией прямых к нулевой концентрации отсекают от оси ординат отрезок, равный [η]. Обе прямые должны пересекаться на оси ординат в точке, соответствующей нулевой концентрации. Если прямые не пе­ресекаются в этой точке, то за предельное число вязкости принимают значение соответствующее средней точке между пересечениями каждой прямой и оси ор­динат. Определив значение [η], по известным величинам К и α (см. табл.4) по уравнению Марка - Куна - Хаувинка определяют средневязкостную молеку­лярную массу полимера.

Таблица 8

Полимер	Растворитель	Температура, °С	К*104	α
Полиэтилен	декамин ксилол		6,3 4,6	0,675 0,73
Полипропилен	декамин		1,58	0,77
	ксилол		9,6	0,63
	толуол		9,6	0,63
Поливинилхлорид Поли-	циклогексанон		0,143	1,0
метилметакрилат	толуол		3,105	0,578
	хлороформ		3,221	0,678
	этилацетат		3,681	0,623
Полиакриламид Полиак-	вода		0,631	0,8
рилонитрил Поливинил-	диметилформамид		0,92	0,75
ацетат	ацетон		0,99	0,76
Поливиниловый спирт	хлороформ		1,58	0,74
Ацетат целлюлозы Поли-	вода		3,0	0,5
изопрен	ацетон		0,19	1,03
	толуол		5,02	0,67

Задание: определить молекулярную массу данного полимера (дан рас­твор определенного полимера известной концентрации в определенном раство­рителе).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Максанова Л.А. Высокомолекулярные соединения и материалы на их основе, применяемые в пищевой промышленности. – М.: Колос С, 2005.-213 с.

2. Кулезнев В.И., Шершнев В.А. Химия и физика полимеров. – М.: Колос С, 2007.-367 с.

3. Тагер А.А. Физико - химия полимеров.- М.: Научный мир, 2007.-576 с.

4. Практикум по химии и физике полимеров (под. редакцией В.Ф.Куренкова). М.: Химия, 1990.

5. Практикум по высокомолекулярным соединениям под ред. В.А. Кабанова М.: Химия, 1985 г.

6. Шур А.М. Высокомолекулярные соединения. М.: Высшая школа, 1981.

7. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения. М.: Академия, 2005.