РАБОТА № 2. Получение фенолформальдегидных олигомеров новолачного и резольного типов.

Цель работы: получить фенолформальлегидные олигомеры новолачного и резольного типов, провести их отвердение и определить растворимость олигомеров до и после отвердения.

Реактивы: фенол, формалин, 1 Н раствор соляной кислоты, аммиак (30 %-й раствор) или раствор NaOH. уротропин (отвердитель), спирт, ацетон, гептан.

Приборы и посуда: колба круглодонная вместимостью 50 см³, обратный холо­дильник, термометр, фарфоровая чашка, шпатель, предметное стекло, пипетка, ступка, песчаная баня, металлическая пластинка.

Порядок работы:

1) получение фенолформальдегидного олигомера;

2)проведение его отвердения уротропином;

3)определение времени отвердения олигомера;

4)определение растворимости олигомера до и после отвердения.

1.Получение фенолформальдегидных олигомеров новолачного типа.

Методика работы. В круглодонную колбу емкостью 50 см³ , снабженную обратным холодильником и термометром, помешают 2 г фенола и добавляют 1,8 см³ формалина (36 % раствор). После перемешивания добавляют 1 см³ 1 Н раствора соляной кислоты. Затем смесь в течение 10-15 минут нагревают с обратным холодильником до 80°С. Через 10-20 мин после начала кипения смесь начинает мутнеть и затем расслаивается. С момента помутнения ее дополнительно нагревают при слабом кипении еще 30 минут. После этого смесь оставляют на 30 мин, затем выливают в фарфоровую чашку, промывают водой до нейтраль­ной реакции, подсушивают и определяют растворимость полученного олигомера в спирте, ацетоне, гептане.

Далее проводят отвердение олигомера уротропином и определяют время его отвердения. Для этого навеску олигомера смешивают в ступке с уротропином (10:I). На металлическую пластину, нагретую по 150 °С, насыпают 1,0 г смеси и с по­мощью плоской металлической лопатки распределяют ее как можно более рав­номерно на площадке 4,5 х 4,5 см. Период от момента помещения олигомера на плитку до момента, когда он перестает тянуться в виде нитей и приклеиваться к лопатке, считают временем отвердения, затем проверяют растворимость отвер­жденного олигомера в спирте, ацетоне, углеводороде.

Задание. Написать схему реакций получения и отвердения новолачного фенолформальдегидного олигомера, оценить растворимость олигомера до и по­сле отвердения.

Получение фенолформальдегидных олигомеров резольного типа

Методика работы. В круглодонную колбу помешают 2 г фенола, налива­ют 3 см³ формалина и после тщательного перемешивания массы добавляют пи­петкой 0,1 см³ 30 % раствора аммиака или NaOH. После этого колбу на песчаной бане нагревают до кипения, которое поддерживают в течение 40 мин, т.е. на протяжении всего времени поликонденсации (за начало конденсации принима­ют момент начала кипения). В процессе поликонденсации реакционная смесь мутнеет и разделяется на два слоя. Сразу же по окончании конденсации содер­жимое колбы переливают в фарфоровую чашку, промывают водой до нейтраль­ной реакции, высушивают.

Полученный резол можно использовать для лакиров­ки металлических изделий, для склеивания дерева с деревом, дерева с металлом. Для этого готовят раствор резола в спирте, покрывают лакируемый предмет ла­ком и нагревают до 160 °С для отвердения. Лак (резит) надежно пристает к металлу, он стоек по отношению к кисло­там и щелочам, тверд, прочен на изгиб и к удару. Для склеивания деревянных дощечек одну из них смазывают полученной смолой, а на другую наносят концентрированную соляную кислоту. Зажимами плотно прижимают дощечки друг к другу, нагревают несколько минут и дают остыть. Соляная кислота служит отвердителем и превращает смолу в резит.

Задание: написать схему реакций, протекающих на первой и второй стадиях процесса.

ТЕМА 2. РАСТВОРЫ ПОЛИМЕРОВ

Теоретическая часть

Изучение поведения макромолекул в растворе имеет особое значение в свя­зи с тем, что высокомолекулярные соединения не существуют в газообразном состоянии и всю основную информацию о свойствах индивидуальных макромо­лекул, их конформациях и размерах, молекулярных массах и распределении по молекулярным массам можно получить только при изучении растворов. Кроме того, для использования полимерных материалов в растворенном состоянии, а также для их переработки из растворов необходимо знание свойств полимерных растворов.

Размеры макромолекул соизмеримы с размерами коллоидных частиц. По­этому растворы полимеров обнаруживают ряд свойств, характерных для колло­идных золей (эффект Тиндаля, замедленная диффузия, тиксотропия и др.). Од­нако в отличие от коллоидных золей растворы полимеров являются молекулярно-дисперсными системами и удовлетворяют основным критериям истинных растворов: 1) самопроизвольность образования, термодинамическая устойчи­вость, равновесие и обратимость; 2) постоянство концентрации во времени; 3) однофазность, гомогенность. Равновесие в системах полимер-растворитель из-за большого размера молекул полимера устанавливается значительно медленнее, чем в растворах низкомолекулярных веществ (иногда в течение недель и меся­цев). Скорость установления равновесия определяется скоростью взаимной диффузии и сильно зависит от природы полимера и растворителя, молекулярной массы и концентрации полимера, а также от его исходного физического состоя­ния и исходной степени дисперсности полимерных частиц.

Первой стадией растворения любого полимера является его набухание. На­бухание - это процесс поглощения полимером низкомолекулярной жидкости, сопровождающийся увеличением объема полимера и изменением конформации его макромолекул. Большие молекулы полимера характеризуются низкими зна­чениями коэффициентов диффузии. Поэтому смешение осуществляется медлен­но, и его промежуточные стадии легко фиксируются. При этом, благодаря спо­собности макромолекул изменять свою форму растворитель на промежуточных стадиях растворения не только заполняет пустоты между отдельными звеньями (процесс, аналогичный капиллярной конденсации в твердых пористых телах), но и увеличивает эффективные радиусы полимерных клубков и расстояния между их центрами масс, не нарушая при этом сплошности полимерного тела. Послед­нее приводит к значительному увеличению объема полимерной фазы по сравне­нию с исходным. Набухший полимер фактически представляет собой раствор низкомолекулярной жидкости в полимере.

Если процесс растворения самопроизвольно прекращается на стадии набу­хания, то говорят об ограниченном набухании. Так, полимеры пространственно-сетчатого строения не могут полностью раствориться без разрыва химических связей. Они способны лишь ограниченно набухать, образуя гели. Состояние на­бухания характеризуют степенью набухания q, которую определяют как количе­ство поглощенной полимером жидкости, отнесенное к единице массы или объема:

где m₀, v₀ - масса и объем исходного полимера;

m, v - масса и объем набухшего полимера.

На рис. 1.1. приведена типичная зависимость степени набухания от времени

Рис. 1. Зависимость степени набухания полимера от времени t.

1 - неограниченное; 2 - ограниченное набухание.

Максимальная или равновесная степень набухания определяется природой полимера и растворителя (сродством между ними) и густотой пространственной сетки полимера (при ее наличии).

Скорость набухания лимитируется скоростью взаимной диффузии компо­нентов системы и для полимеров, находящихся в исходном высокоэласти­ческом состоянии, обычно удовлетворительно описывается кинетическим урав­нением первого порядка:

где k - постоянная набухания;

q_∞ - максимальная степень набухания;

q - степень набухания в момент времени t.

После интегрирования этого уравнения получим:

По тангенсу угла наклона прямолинейной зависимости ln(q_∞ - q) от времени можно определить постоянную набухания k.

В случае линейных полимеров при изменении условий (температуры, кон­центрации и др.) ограниченное набухание может перейти в неограниченное, т.е. произойти растворение полимера. При этом макромолекулы диффундируют в растворитель вплоть до образования гомогенного раствора.

Методические указания

При подготовке к занятию повторите по курсу «Высокомолекулярные соединения» раздел, посвященный растворам полимеров.

Подготовьте ответы на приведенный ниже перечень вопросов.

Вопросы для самостоятельной подготовки

1. Особенности растворения полимеров. Набухание.

2. Электрические свойства полимеров. Полимерные диэлектрики, полупроводники.

3. Полиэлектролиты, ионообменные полимеры (иониты).

Занесите в тетрадь следующие работы, оставляя место для выводов и проведения расчетов