Вероятность электронно-колебательных переходов.

Пусть заданы параметры кривых потенциальной энергии состояния, между которыми осуществляются переходы. Рассмотрим, какие из этих переходов наиболее вероятны.

Принцип Франка-Кондона:

Молекула состоит из двух связанных подсистем, движение которых совершается с различными скоростями. Первая подсистема – это совокупность электронов (быстрая подсистема, т.к. электронные переходы осуществляются за время с.), а вторая – совокупность ядер (медленная подсистема, т.к. колебания ядер происходят с периодом с).

Изменение свойств электронной оболочки при поглощении и излучении кванта происходит так быстро, что скорости и положения ядер при этом измениться не успевают. Следовательно, в процессе электронно-колебательных переходов молекула оказывается в возбужденном электронном состоянии при том же значении межъядерного расстояния, в каком она была до поглощения. На диаграмме кривых потенциальной энергии наиболее вероятными будут являться переходы, осуществляемые вдоль вертикальных линий. Т.к. при колебании молекулы ядра большую часть времени находятся в областях, близких к потенциальной кривой, следовательно, наиболее вероятными будут переходы, которые начинаются и заканчиваются именно в этих областях. Исключение составляет невозбужденные колебательные состояния, в которых молекула находится при значениях .

Для многоатомной молекулы наиболее вероятными будут являться те переходы, для которых максимален фактор Франка-Кондона. Фактором Франка-Кондона называют

-i-ое колебательное стояние 1-го электронного уровня; - j-ое колебательное состояние 2-го электронного уровня.

Важным фактором, определяющим характер спектра многоатомных молекул, является взаимодействие различных нормальных колебаний. Проявляется это взаимодействие в том, что после возбуждения какой-либо колебательной степени свободы энергия этого колебания за достаточно короткое время перераспределяется между другими нормальными колебаниями, приводя к сокращению времени жизни возбужденного состояния. Это приводит к уширению электронно-колебательных уровней и спектров. Такое явление особенно характерно для многоатомных молекул низкой симметрии. Исходя из этого, все электронно-колебательные и электронно-колебательно-вращательные переходы сопровождаются излучением в виде широких полос.

В зависимости от степени связи между нормальными колебаниями, а также между электронным и колебательным движениями молекулы, их подразделяют на простые, полусложные и сложные. К простым молекулам относятся симметричные 2-х атомные молекулы, для них характерен квазилинейчатый спектр. Для полусложных – структурный спектр, для сложных – сплошной бесструктурный спектр.