Промышленные способы сульфидирования катализаторов
1. сульфидирование сернистым сырьем.
Устаревший способ. Требует длительного времени (недели). В этот период гидрогенизат не отвечает требованиям по качеству. Уже в период сульфидирования катализатор закоксовывается, поэтому стационарная активность ниже.
Таблица
Усредненные данные показателей работы отечественных
промышленных катализаторов на установках гидроочистки
дизельного топлива
| Показатель | АКМ | АНМС | ГК-35 | ГО-117 | ГС-168ш | ГКД-202 | ГР-24М |
| Суммарное содержание активных компонентов | |||||||
| Удельная поверхность, м2/г | |||||||
| Диаметр гранул, мм | 4-5 | 4-6 | 3,5 | 3,5 | 1,5-2,2 | 2,0-2,3 | |
| Индекс прочности, кг/мм | 1,1 | 1,1 | 1,8 | 1,2 | 1,9 | 2,2 | 2,4 |
| Давление в реакторе, МПа | 3,1 | 3,1 | 3,1 | 3,0 | 3,4 | 3,4 | 3,0 |
| Межрегенерационный период, мес. | |||||||
| Промотирующая добавка | – | SiO2 | цеолит | – | цеолит | SiO2 | WO3 |
| Общий срок службы катализатора |
2. Сульфидирование углеводородным сырьем с добавками 1-2 % легко разлагающихся органических соединений серы. Используют сероуглерод, диметилдисульфид, диметилсульфид. лучшие результаты.
3. Сульфидирование элементарной серой. загружают 3-8 % серы от массы катализатора. Подают ЦВСГ повышают температуру и давление в реакторе.
4. Сульфидирование смесью ВСГ и H2S с соседней установки (или потока) гидроочистки.
причины дезактивации катализатора – отложения кокса в порах катализатора и адсорбция на поверхности катализатора содержащихся в сырье металлов. отложения кокса и металлов блокируют активные центры, затрудняют или полностью прекращают доступ сырья в поры, уменьшают Sуд и Vпор.
Регенерация заключается в окислении кокса кислородом воздуха, который подается в реактор в смеси с инертным газом или водяным паром. Металлы не удаляются
Послойная загрузка катализаторов гидроочистки и равномерное распределение потока сырья по сечению реактора.
неравномерность распределения потока сырья и последствия загрязнения катализатора все чаще являются причиной, лимитирующей продолжительность рабочего цикла установок гидроочистки.
на многих НПЗ установки гидроочистки работают:
сырье, отличающееся от проектного (углеводородный, фракционный состав и пр.);
при более высоких по сравнению расходах сырья;
сырье с более высоким содержанием серы, азота и кокса ;
в более жестких условиях, т.е. при более высоких требованиях относительно свойств конечного продукта.
использованию более мелких частиц катализатора и
плотной загрузке катализаторного слоя,
В результате достигаются более низкая температура в начале пробега и максимально возможная продолжительность рабочего цикла, при условии, что сырье не содержит примесей, приводящих к закупориванию слоя катализатора.
При плотной загрузке в реакторе можно разместить на 15 – 20 % больше катализатора
Это приводит к двукратному увеличению перепада давления по слою чистого катализатора в начале пробега по сравнению с обычной загрузкой рукавом.
При накоплении примесей в катализаторном слое снижается доля свободного объема.
байпасированию катализаторного слоя,
Появлению локальных перегревов,
Большому разбросу значений радиального профиля температур,
Росту перепада давления.
рост перепада давлений может быть экспоненциальным.
по двум причинам:
1) из-за присутствия твердых примесей
2) за счет отложения продуктов реакции,
Слой катализатора - простейший фильтр.
Наиболее часто встречаются следующие примеси:
· осколки и пыль катализатора в легком газойле каталитического крекинга;
· частицы кокса в легком газойле коксования;
· соли (натрия, кальция и пр.);
· железная окалина;
· значительные количества углеродистых отложений, отслаивающихся в печах или теплообменниках.
В результате реакций, протекающих в процессе, образуются следующие загрязняющие продукты:
· кокс (твердый);
· кокс (мягкий);
· FeS;
· V2S3;
· NiS;
· Si.
Корзины из металлической сетки, в верхней части первого катализаторного слоя, несколько выступая над верхним слоем инертного материала. Площадь поверхности катализаторного слоя при этом увеличивается. Существует ряд конструкций корзин - от простых цилиндров до корзин в виде перевернутого «гриба», трапециевидные и т.д. Большинство конструкций цилиндрического типа имеют диаметр 10 – 15 см и высоту 1 м. На некоторых установках имеется до 200 корзин.
Решение имеет определенные недостатки. Наличие корзин ухудшает распределение потока ГСС из-за различия в высоте катализаторного слоя от его поверхности до дна корзины. Если используется распределительное устройство, то наличие корзин приводит к нарушению равномерного характера выходящего из него потока. Корзины не могут улавливать частицы, имеющие размер меньше отверстий в проволочной сетке, поэтому мелкие частицы будут проникать в слой катализатора, накапливаться в нем и вызывать рост перепада давления. Установка и демонтаж корзин требуют много времени.
загрузка поверх слоя катализатора инертного материала – фарфоровых шаров различного диаметра: