Амины. Классификация, номенклатура и изомерия. Алифатические и ароматические амины, первичные, вторичные и третичные амины. Реакции ацилирования и алкилирования аминов. Аммониевые соли.

– класс соединений, представляющий собой органические производные аммиака, в котором один, два или три атома водорода замещены органическими группами. Отличительный признак – наличие фрагмента R–N<, где R – органическая группа.

Классификация аминов разнообразна и определяется тем, какой признак строения взят за основу.

В зависимости от числа органических групп, связанных с атомом азота, различают:

первичные амины – одна органическая группа у азота RNH2

вторичные амины – две органических группы у азота R2NH, органические группы могут быть различными R'R"NH

третичные амины – три органических группы у азота R3N или R'R"R"'N

По типу органической группы, связанной с азотом, различают алифатические СH3 – N< и ароматические С₆H5 – N< амины, возможны и смешанные варианты.

Номенклатура аминов.к названию органических групп, связанных с азотом, добавляют слово «амин», при этом группы упоминают в алфавитном порядке, например, СН₃NHС₃Н₇ – метилпропиламин, СН₃N(С₆Н₅)₂ – метилдифениламин. Правила допускают также составлять название, взяв за основу углеводород, в котором аминогруппу рассматривают как заместитель. В таком случае ее положение указывают с помощью числового индекса: С⁵Н₃С⁴Н₂С³Н(NН₂)С²Н₂С¹Н₃ – 3-аминопентан (верхние числовые индексы синего цвета указывают порядок нумерации атомов С). Для некоторых аминов сохранились тривиальные (упрощенные) названия: С₆Н₅NH₂ – анилин (название по правилам номенклатуры – фениламин).

названия алифатических аминов образуют от названий соответствующих углеводородов прибавлением суффикса – амин. Для ароматических аминов часто применяют тривиальные названия. Среди ароматических аминов наиболее известен анилин (фениламин) С₆Н₅NH₂. По свойствам он близок к алифатическим аминам, но его основность выражена слабее – в водных растворах он не образует щелочную среду.

Реакция аци. И аром. – это реакция Фриделя-крафтса, это Введение ацильной группы в ароматическое кольцо с помощью ацилирующего агента и кислоты Льюиса. Ацилирующими агентами обычно являются галогенангидриды и ангидриды кислот в присутствии галогенидов алюминия, трифторида бора или пентафторида сурьмы в качестве кислот Льюиса.

Соли аммония – сложные вещества, включающие катионы аммония NH4+и кислотные остатки.

Особенности свойств ариламинов. Реакции электрофильного замещения в бензольном ядре ариламинов и их производных. Реакции диазотирования, соли арилдиазония. Реакции солей арилдиазония с выделением азота и без выделения азота.

Для арилами но в характерны реакции с участием атома азота и реакции с участием атомов углерода ароматического ядра. Основность. Ароматические амины обладают основным характером. Однако они слабее, чем амины жирного ряда и даже слабее аммиака. Снижение основности обусловлено сопряжением неподеленной пары электронов атома азота с л:-электронной системой ароматического ядра. Анилин не образует соли с Н2СОг На основность ариламинов существенное влияние оказывают заместители в бензольном кольце. Электронодонорные заместители увеличивают основность, а электроноакцепторные — уменьшают ее. При перехоле от первичных к третичным основность ароматических аминов снижается.

Электрофильное замещение в бензольном кольце.

В реакциях электрофильного замещения в бензольном кольце атом водорода замещается на электрофильный реагент при сохранении ароматического характера исходного соединения.

Соли арендиазония образуются при взаимодействии первичных ароматических аминов с азотистой кислотой. В промышленности соли арендиазония нашли широкое применение для получения разнообразных азокрасителей всех цветов и оттенков. По этой причине диазотирование относится к числу важнейших и наиболее изученных реакций в органической химии.

Диазотирование первичных ароматических аминов описывается следующим суммарным уравнением :

ArNH₂+ NaNO₂+ 2 HClArN⁺=N Cl ^- + NaCl + 2 H₂O

 Реакции с выделением азота. При кипячении кислых растворов солей диазония происходит выделение азота и получаются фенолы. Превращение солей диазония без выделения азота. Реакции этой группы делают возможным переход от диазосоединений к азосоединениям (производным азобензола).Органические вещества этого класса лежат в основе одного из разделов промышленности, производящей синтетические красители из продуктов, добываемых из каменноугольного дегтя. Все азокрасители получаются при помощи так называемой реакции сочетания солей диазония. 

59.Карбонильные соединения. Классификация, номенклатура и изомерия карбонильных соединений.Органические соединения, в молекуле которых имеется карбонильная группа >С=O, называются карбонильными соединениями, или оксосоединениями. Карбонильные соединения делятся на две большие группы — альдегиды и кетоны.

Альдегиды содержат в молекуле карбонильную группу, связанную с атомом водорода, т. е. альдегидную группу —СН=O. Кетоны содержат карбонильную группу, связанную с двумя углеводородными радикалами, т. е. кетонную группу.

В зависимости от строения углеводородных радикалов альдегиды и кетоны бывают алифатическими, алициклическими и ароматическими.

Изомерия альдегидов связана только со строением радикалов.

Для альдегидов часто используют тривиальные названия, соответствующие названиям кислот в которые альдегиды переходят при окислении. По систематической номенклатуре названия альдегидов образуют, прибавляя окончание -аль к названию родоначального углеводорода с самой длинной углеродной цепью, включающей карбонильную группу, от которой и начинают нумерацию цепи. Названия ароматических альдегидов производят от родоначальной структуры ряда — бензальдегида С6Н5 —СН=О.

Изомерия кетонов связана со строением радикалов и с положением карбонильной группы в углеродной цепи.

Кетоны часто называют по наименованию радикалов, связанных с карбонильной группой, или по систематической номенклатуре: к названию предельного углеводорода добавляют суффикс -он и указывают номер атома углерода, связанного с карбонильным кислородом. Нумерацию начинают с ближайшего к кетонной группе конца цепи.

60. Строение карбонильной группы в альдегидах и кетонах и реакции нуклеофильного присоединения. Общие представления о механизме этих реакций, кислотный и основный катализ Атомы углерода и кислорода в карбонильной группе находятся в состоянии sp²-гибридизации. Углерод своими sp²-гибридными орбиталями образует 3 -связи (одна из них - связь С–О), которые располагаются в одной плоскости под углом около 120° друг к другу. Одна из трех sp²-орбиталей кислорода участвует в -связи С–О, две другие содержат неподеленнные электронные пары.

-Связь образована р-электронами атомов углерода и кислорода.

Связь С=О сильно полярна. Ее дипольный момент (2,6-2,8D) значительно выше, чем у связи С–О в спиртах (0,70D). Электроны кратной связи С=О, в особенности более подвижные-электроны, смещены к электроотрицательному атому кислорода, что приводит к появлению на нем частичного отрицательного заряда. Карбонильный углерод приобретает частичный положительный заряд

Поэтому углерод подвергается атаке нуклеофильными реагентами, а кислород - электрофильными, в том числе Н⁺.

Механизм реакции нуклеофильного присоединения

Исходя из электронного строения карбонильной группы в альдегидах и кетонах следует ожидать, что для этих соединений характерными будут реакции присоединения с атакой нуклеофила на атом углерода. При этом строение конечного продукта будет зависеть от природы действующего реагента и природы карбонилсодержащего соединения.

Установлено, что узловой стадией механизма реакции является стадия нуклеофильной атаки с образованием интермедиата с тетраэдрическим атомом углерода:

Образующийся анионный интермедиат присоединяет электрофильный остаток реагента.

 Механизм реакций кислотно-основного катализа основан на промежуточномпротолитическом взаимодействии реагентов с катализатором, в результате чегообразуются частицы повышенной реакционной способности.

61. Реакции с С-нуклеофилами (реактивами Гриньяра, циановодородом). Реакции с гетеронуклеофилами: присоединение воды и спиртов, образование ацеталейПрисоединение реактива Гриньяра. В органическом синтезе чрезвычайно часто используется реактив Гриньяра — одно из простейших металлоорганических соединений. При добавлении раствора галогеналкана в диэтиловом эфире к магниевой стружке легко происходит экзотермическая реакция, магний переходит в раствор и образуется реактив Гриньяра:

R—X + Mg -> R—Mg—X, где R — алкильный или арильный радикал, X — галоген

Взаимодействием реактива Гриньяра с формальдегидом можно получить практически любой первичный спирт (кроме метанола). Для этого продукт присоединения реактива Гриньяра гидролизуют водой:

Н₂СО + RMgX -> R—СН₂—О—MgX -> R—СН₂—ОН

При использовании любых других алифатических альдегидов могут быть получены вторичные спирты:

Реакция с циановодородной (синильной) кислотой. Реакция имеет важное значение в органической химии. Во-первых, в результате реакции можно удлинить углеродную цепь; во-вторых, продукты реакции — гидроксинитрилы — служат исходными соединениями для синтеза гидроксикарбоновых кислот:

СН₃—СН=O + Н—CN -> СН₃—CH(CN)—ОН