Реакции карбонильных соединений с аммиаком, аминами и родственными соединениями и строение образующихся продуктов.

Реакции с аммиаком и его производными. Большинство реакций карбонильной группы с N-нуклеофилами про-текает по механизму присоединения – отщепления. К N-нуклеофилам от- носят аммиак и его производные Z-NH2, где Z = H, Alk, Ar, OH, NH2, NHC6H5, NHCONH2, NHCSNH2 На первой стадии происходит медленное присоединение N- нуклеофила по карбонильной группе, на второй стадии – быстрый перенос протона с атома азота на атом кислорода, на третьей стадии отщепляется молекула воды (1,2-отщепление):

O: Hδ+δ−1. CO + H2N Z C N Z

H: O: H: OH

2CN Z C N ZHH: OH

3. CN Z CNZ + H 2OH

Продукты реакции карбонильных соединений с аммиаком и аминами называются иминами или основаниями Шиффа. Имины типа >C=NН назы- ваются незамещенными иминами, имины типа >C=NR – замещенными иминами. Многие другие производные аммиака также дают с альдегидами и кетонами аналогичные продукты конденсации. К таким производным от- носятся гидроксиламин (NH2OH), гидразин (NH2-NH2), фенилгидразин (NH2-NHC6H5) и семикарбазид (NH2-NHC(O)NH2). Продукты их конден- сации с карбонильными соединениями называются соответственно окси- мами, гидразонами, фенилгидразонами и семикарбазонами: Конденсацию карбонильных соединений с этими реагентами часто проводят в присутствии кислотного катализатора. Реакции с сильными нуклеофилами протекают без катализатора, слабые нуклеофилы реагируют только в присутствии катализатора. Образующиеся производные используют для идентификации карбонильных соединений, а сами реакции – как качественные на карбонильную группу.

63. СН-Кислотность карбонильных соединений и кето-енольная таутомерия. Реакции енольных форм: α-галогенирование, галоформное расщепление, изотопный обмен водорода. С–Н-кислотностьпроявляют альдегиды и кетоны, имеющие хотя бы один Н-атом в α-положении к карбонильной группе. Под действием оснований от Сα-атома отщепляется протон и образуется стабилизированный анион, проявляющий двойственные свойства: карбаниона и енолят-иона. Амбидентный анион, присоединяя протон, может превратиться в исходную кетонную форму или в енольную:

Реакции карбонильных соединений с аммиаком, аминами и родственными соединениями и строение образующихся продуктов. - student2.ru

Реакции карбонильных соединений с аммиаком, аминами и родственными соединениями и строение образующихся продуктов. - student2.ru

Кетонную и енольную формы называют таутомерами, а их взаимный переход – кето–енольной таутомерией. Вследствие С–Н- кислотности альдегиды и кетоны в присутствии оснований способны самоконденсироваться, образуя вначале β-гидроксикарбонильные соединения (альдоли или кетолы), которые при умеренном нагревании отщепляют воду, превращаясь в α,β-ненасыщенные карбонильные соединения.

Галогены могут замещать водород в углеводородных радикалах кислот, образуя галогенкарбоновые кислоты; при этом под влиянием карбоксильной группы наиболее легко замещаются атомы водорода в a-положении к этой группе, т.е. при соседнем с карбоксилом углеродном атоме:

gba

СH3—CH2—CH2—COOH + Br2 ® CH3—CH2—CHBr—COOH + HBr

ГАЛОФОРМНАЯ РЕАКЦИЯ (галоформное расщепление), расщепление соед., содержащих ацетильнуюгруппу, под действием щелочи и галогена (или гипогалогенита) на карбоновые к-ты, в молекулах к-рых на один атом С меньше, чем в исходном соед., и на галоформ (хлороформ, бромоформ Реакции карбонильных соединений с аммиаком, аминами и родственными соединениями и строение образующихся продуктов. - student2.ru или йодоформ), напр.:

где R = H, Alk, алкенил; Hal = Cl, Br, I.

Р-цию проводят при 0-20 °С (реже при 50-70 °С) в воднодиоксановом р-ре или в воде при строгом контроле рН. Выходы галоформа и карбоновой к-ты достигают 90%, но уменьшаются, если R в алкилметилкетоне содержит атомы Н, легко замещаемые на галоген, или если р-цию проводят в слишком разбавленных р-рах. Галоформнаю реакцию используют для получения пивалиновой, трет-бутилуксусной и нек-рых двухосновных (напр., алкилянтарных) и ненасыщ. к-т, расщепление гексахлорацетона - для трихлорацетилирования спиртов, фенолов и аминов.

Изотопный обмен водорода - удобный метод получения дейтерированных растворителей, т.к. позволяет получать дейтерированные органические растворители в одну стадию и высокой химической чистоты. Недостаток изотопного обмена - неизбежность изотопного разбавления - может быть устранен, если обмен проводится в колонне с противоточным движением обменивающихся веществ.

64. Альдольно-кротоновая конденсация, кислотный и основный катализ. Реакции окисления и восстановления карбонильных соединений. Альдольно-кротоновая конденсация

В молекуле альдегида или кетона на -атоме углерода (соседнем с карбонильной группой) под влиянием -I-эффекта карбонила понижена электронная плотность. Это вызывает поляризацию связи С-Н и способствует отщеплению атома водорода в форме протона (H+). В частности, происходящий под действием оснований отрыв протона от -углеродного атома, приводит к образованию соответствующего карбаниона.

Реакции карбонильных соединений с аммиаком, аминами и родственными соединениями и строение образующихся продуктов. - student2.ru

Такие карбанионы могут играть роль нуклеофилов по отношению к карбонильной группе другой молекулы альдегида или кетона. Поэтому оказываются возможными реакции, в которых одна молекула карбонильного соединения (в форме карбаниона) присоединяется к C=O-группе другого карбонильного соединения.

Конденсацию альдегидов или кетонов, протекающую по первому типу, называют альдольной конденсацией, или альдольным присоединением, а по второму типу - кротоновой конденсацией.

Кислотный катализ

Реакция может также катализироваться кислотами. В этом случае происходит активация карбонильной компоненты путём протонирования её карбонильной группы[13]. Метиленовая компонента превращается в енол, который обладает нуклеофильной реакционной способностью (хотя и значительно меньшей, чем енолят-ион) и на следующей стадии присоединяется к активированной карбонильной компоненте[17]. Скорость всего процесса определяется скоростью второй стадии[4].

Реакции карбонильных соединений с аммиаком, аминами и родственными соединениями и строение образующихся продуктов. - student2.ru

Как правило, наиболее распространёнными продуктами в кислых условиях являются α,β-непредельные соединения, поскольку дегидратация, следующая за образованием альдоля, протекает достаточно быстро[18].

Все стадии альдольной конденсации являются равновесными (включая стадию дегидратации), поэтому её продукты при обработке щёлочью можно снова расщепить до исходных реагентов. Такой процесс известен как ретроальдольная реакция[14].

окисления и восстановления альдегидов и кетонов

Восстановление

Карбонильные соединения восстанавливаются до спиртов в результате каталитического гидрирования или под действием восстановителей, которые являются донорами гидрид-анионов. Восстановление карбонильных соединений комплексными гидридами металлов включает нуклеофильную атаку карбонильной группы гидрид-анионом. При последующем гидролизе образуется спирт. Аналогично происходит восстановление карбонильной группы in vivo под действием кофермента НАД Н, который является донором гидрид-иона Окисление Альдегиды окисляются очень легко практически любыми окислителями, даже такими слабыми, как кислород воздуха и соединения серебра (I) и меди (II). В присутствии щелочей альдегиды, не содержащие a-водородных атомов диспропорционируют с образованием спирта и кислоты (реакция Канницаро).

2HCHO + NaOH ® HCOONa + CH3OH

Это является причиной того, что водный раствор формальдегида (формалин) при длительном хранении приобретает кислую реакцию.

Кетоны устойчивы к действию окислителей в нейтральной среде. В кислой и щелочной средах под действием сильных окислителей (KMnO4) они окисляются с разрывом связи С-С. Расщепление углеродного скелета происходит по двойной углерод-углеродной связи енольных форм карбонильного соединения, подобно окислению двойных связей в алкенах. При этом образуется смесь продуктов, содержащая карбоновые кислоты или карбоновые кислоты и кетоны.

Наши рекомендации