Полимеризация сопряженных диенов

При полимеризации алкенов по существу образуются алканы, а при полимеризации сопряженных диенов – соединения с большим числом изолированных двойных связей.

Полимеризация сопряженных диенов, протекающая как по ионному, так и по свободнорадикальному механизмам, преимущественно происходит по типу 1,4-присоединенния, хотя возможно и по типу 1,2.

Процесс инициируется пероксидами:

Полимеризация замещённых диенов происходит по типу «голова к хвосту», что показано на примере:

Изучение свойств натурального каучука показало, что при нагревании этовещество разлагается с образованием маслянистого вещества – изопрена. При полимеризации изопрена в присутствии хлороводородной кислоты вновь получается каучук, поэтому этот природный продукт следует рассматривать как полимер на основе изопрена.

Натуральным каучуком располагают очень немногие страны, что, безусловно, не может обеспечить всё возрастающую потребность в этом ценном веществе во всём мире. Вполне естественно, что после установления строения природного каучука широкое развитие получили исследования по созданию синтетического каучука.

При получении синтетического каучука необходимо выполнить два обязательных условия: обеспечить формирование полимерной неразветвлённой цепи; регулировать процесс полимеризации таким образом, чтобы соблюсти пространственные особенности соответствующих цис-транс-изомеров.

Так, например, природный каучук – это полимер изопрена, в котором фрагменты полимерной цепи у каждой двойной связи находятся в цис-расположении. Другой полимер изопрена – гуттаперча – отличается от каучука тем, что в нём фрагменты полимерной цепи при двойных связях находятся в транс-расположении. Каучук эластичен, гуттаперча – нет.

Таким образом, разница в свойствах двух полимеров изопрена обусловлена различным пространственным расположением фрагментов при двойной связи. Эта особенность называется стереорегулярностью.

Вопросы для самоподготовки

1. Приведите формулу и систематическое название изопрена. Напишите уравнения реакций получения его из соответствующих алкана, алкена, двухатомного спирта. Назовите исходные вещества.

2. Напишите уравнения реакций пентадиена-1,3 с эквимолярными количествами: 1) брома; 2)водорода; 3)хлороводорода, а также с избытками 1)брома; 2)водорода. Назовите все вещества.

3. Получите из соответствующих диенов: полиизопрен, полибутадиен, полихлоропропен. Для продуктов реакций приведите формулы геометрических изомеров и объясните их практическое значение.

4. Запишите уравнениями реакций следующие превращения.

этанол бутадиен-1,3 циклогексан бромциклогексан

Какое из написанных превращений относится к реакциям диенового синтеза (реакциям Дильса-Альдера)? С какой целью эти реакции применяются в органическом синтезе? Приведите пример любой другой реакции подобного типа, но проходящей с большим выходом.

ГЛАВА 8. АЛКИНЫ

Алкины – непредельные углеводороды, содержащие тройную углерод-углеродную связь в алифатической цепи и отвечающие формуле C_nH_2n-2­

Строение ацетилена подробно было рассмотрено в главе 2 (раздел 2), однако отметим, что связи –С≡С– и С–Н здесь значительно короче чем в этане и этилене:

Если сравнить значения длин углерод-углеродных и углерод-водородных связей ацетилена, этилена и этана, то наблюдается одинаковая закономерность: при переходе от sp³-гибридизации к sp²- и далее к sp- длины связей С–С и С–Н уменьшаются:

С–С в этане 0,154нм; С–Н – 0,109нм

С=С в этилене 0,134нм; С–Н – 0,107нм

С≡С в ацетилене 0,120нм; С–Н – 0,106нм

8.1. Способы получения на примере ацетилена

Гидролиз карбида кальция:

СаС₂ + 2Н₂О → Са(ОН)_{2 ­} + СН≡СН

Пиролиз метана:

Пиролиз этана (или этилена):

Наиболее общим способом формирования тройной связи является реакция элиминирования под действием спиртовых растворов щелочей на дигалогенопроизводные углеводородов, в которых оба галогена находятся при одном углеродном атоме (геминальное положение) или у двух соседних углеродных атомов (вицинальное положение):

Низшие алкины (до бутина-1) – в обычных условиях – газообразные вещества; от С₄ до С₁₆ – жидкости, выше – твёрдые соединения.

Подобно алканам и алкенам алкины хорошо растворимы в неполярных и малополярных органических растворителях.

Химические свойства

Сопоставляя энергию углерод-углродной связи в ацетилене с этиленом и этаном, легко убедиться, что для алкинов в первую очередь характерны реакции присоединения по месту разрыва обеих π-связей.