Полярность связи – несимметричное распределение электроной плотности между связанными атомами.

При образовании ковалентной связи между разноимёнными атомами связующая пара электронов смещается в сторону более электроотрицательного атома. Это приводит к поляризации связи, поэтому все двухатомные молекулы, состоящие из неодинаковых элементов, оказываются в той или иной мере полярными. В более сложных молекулах для появления полярности необходимо, чтобы центры распределения положительных и отрицательных зарядов не совпадали. В молекуле СО₂ связи углерод-кислород полярны, причём на атоме углерода находится некоторый положительный заряд, а на каждом из атомов кислорода – такой же отрицательный заряд. Следовательно, на атоме углерода сосредоточен центр положительного заряда. Поскольку атомы кислорода расположены на одной прямой по обе стороны от атома углерода (молекула линейная) на равных расстояниях, то поло­жительный заряд нейтрализуется. Таким образом, несмотря на по­лярность каждой связи в СО₂ вся молекула в целом является неполярной и причиной этого является ее линейное строение. Наоборот, мо­лекула S=C=O полярна, так как связи углерод–сера и углерод–кислород имеют различную длину и различную полярность.

Если атомы или группы атомов, присоединенные к центральному атому, одинаковы или распо­ложены симметрично относительно него (линейные, плоские треугольные, тетраэдрические и т.д. структуры), то молекула окажется неполярной. Если к центральному атому присоединены неодина­ковые группы или имеет место несимметричное расположение групп, то молекулы являются полярными.

Важное значение при рассмотрении полярных связей имеет эффек­тивный зарядатомов в молекуле. Например, в молекуле НСl связу­ющее электронное облако смещено в сторону более электроотрица­тельного атома хлора, вследствие чего заряд ядра водорода не компен­сируется, а на атоме хлора электронная плотность становится избы­точной по сравнению с зарядом его ядра. Поэтому на атоме во­дорода возникает частичный положительный заряд, а на атоме хлора — отри­цательный. Этот заряд δ, называемый эффективным, обычно устанав­ливается экспериментально. Так, для водорода δ_н = +0,18, а для хлора δ_Сl = -0,18 абсолютного заряда электрона, вследствие этого связь в молекуле НС1 имеет на 18 % ионный характер. Степень ионности равна 0,18.

Поскольку полярность связи зависит от степени смещения свя­зующей пары электронов в сторону более электроотрицательного элемента, то необходимо при этом учитывать следующее:

а) электроотрицательность (ЭО) — не строгая физическая вели­чина, которую можно определить непосредственно экспериментально;

б) значение электроотрицательности не постоянно, а зависит от природы другого атома, с которым связан данный атом;

в) один и тот же атом в данной химической связи иногда может функционировать и как электроположительный, и как электроотри­цательный.

Экспериментальные данные говорят о том, что элементам можно приписать относительные значения электроотрицательностей (ОЭО), использование которых позволяет судить о степени полярности связи между атомами в молекуле.

В молекуле, состоящей из двух атомов, полярность ковалентной связи тем больше, чем выше ОЭО одного из них, поэтому с увеличе­нием ОЭО второго элемента степень ионности соединения растет.

Для характеристики реакционной способности молекул важное значение имеет не только характер распределения электронной плот­ности, но и возможность ее изменения под влиянием внешнего воз­действия. Мерой этого изменения служит поляризуемость связи, т.е. её способность становиться полярной или еще более полярной. Поляризация связи происходит как под воздействием внеш­него электрического поля, так и под влиянием другой молекулы, являющейся партнером по реакции. Результатом этих воздействий может быть предельная поляризация связи, сопровождающаяся ее полным раз­рывом.

Сопряжённые системы.

Выше было показано, что при описании химической связи метод валентных связей (МВС) исходит из положения, что все связи в молекуле могут быть представлены в виде фиксированных, локализованных двухцентровых двухэлектронных связей. Типичными примерами соединений с локализованными двухцентровыми связями являются насыщенные углеводороды – алканы (связи С–С–С и С–Н).

В ряде случаев при описании химической связи сама процедура не позволяет однозначно выделить локализованные двухцентровые орбитали. Поэтому метод молекулярных орбиталей рассматривает такие связи как многоцентровые. Это означает, что одна связующая орбиталь охватывает не два, а, например, три ядра. В подобных случаях принято говорить о делокализованной связи.