Метод валентных связей (МВС)
Первой квантово-механической теорией двухэлектронной связи была теория строения молекулы водорода, предложенная В. Гейтлером и Ф. Лондоном в 1927 г., которая в 30-х годах была развита Л. Полингом и другими исследователями во всеобъемлющую теорию химической связи, названную методом валентных связей (МВС) или локализированных электронных пар.
МВС исходит из следующих положений: 1) химическая ковалентная связь образуется за счёт спаривания двух электронов, имеющих противоположный спин и принадлежащих разным атомам; 2) при образовании молекулы электронная структура атомов, входящих в её состав практически сохраняется, за исключением наружных оболочек. Все химические связи в молекуле могут быть представлены в виде фиксированных (локализованных) двухцентровых двухэлектронных связей. Каждая такая связь в схемах изображается короткой линией, а электронная структура молекулы выглядит как набор различных валентных схем (ВС), в связи с чем этот метод иначе называют методом локализованных пар.
Так, водород представляет собой систему из двух электронов и двух протонов. Если два атома водорода удалены друг от друга на некоторое расстояние, то в МВС при построении волновой функции электронов молекулы исходят из волновых функций электронов составляющих атомов. Обозначив волновые функции электронов изолированных атомов НА и НВ через ψ А (1) и ψ В (2) соответственно, получим выражение для волновой функции молекулярной системы:
ψ 1= ψ А (1) ψ В (2). (2.3)
Поскольку электроны в Н2 неразличимы, то нет оснований считать, что в этой молекуле электрон l принадлежит ядру атома НА, а электрон 2 – ядру атома НВ. Следовательно, вероятно и обратное распределение, поэтому уравнению (2.3) эквивалентно уравнение (2.4):
ψ2= ψ А (2) ψ В (1). (2.4)
По Гейтлеру и Лондону, волновая функция молекулы водорода представляет собой линейную комбинацию функции ψ 1 и ψ 2:
ψков.= ψ 1 + ψ 2. (2.5)
Кроме ковалентной структуры (I) для молекулы Н2 можно допустить и существование двух ионных структур (II) и (III), которые соответственно могут быть охарактеризованы волновыми функциями ψ 3 и ψ 4:
Существование структур (II) и (III) возможно при условии смещения электронов в сторону атома А (II) и атома В (III).
Волновая функция для ионных структур может быть записана
ψ ион = ψ 3+ ψ 4 = ψ а (1) ψ А (2) + ψ В (1) ψ В (2) (2.6)
В конечном итоге полная волновая функция молекулы Н2 с учетом всех структур может быть представлена в виде
ψ н2 = ψ ков + ψ ион. (2.7)
В уравнении (2.7) учтены одновременно все валентные схемы для молекулы водорода, поэтому функция φн2 представляет собой наложение структур (I), (II) и (III). Поэтому важное значение приобретает понятие резонанса: если молекула может быть представлена двумя или более структурами, которые отличаются только распределением электронов, но атомные ядра в них расположены одинаково, то становится возможным резонанс. Это означает, что структуру молекулы можно изображать с помощью разных гипотетических (канонических) структур в тех случаях, когда для объяснения свойств данной молекулы не может быть использовано только одно, единственное описание распределения электронов.Молекула представляет собой гибрид этих структур и не может быть удовлетворительно представлена ни одной из них. Каждая из них вносит свой вклад в гибрид, который стабильнее, чем любая из участвующих в резонансе. Необходимо учесть, что понятие резонанса возникает как следствие построения волновой функции в методе ВС.
При образовании связи электроны должны находиться между ядрами атомов, то есть в области связывания. Когда же электроны находятся вне этой области, то она называется антисвязывающей или разрыхляющей, и связь не образуется. Поскольку в связывающем состоянии электроны втягиваются в область между ядрами, а в разрыхляющем — выталкиваются, то волновую функцию Н2 обозначают ψ+, а функцией ψ- описывают разрыхляющее состояние. Поэтому уравнение может быть записано в виде двух самостоятельных выражений:
ψ + = ψ А (1) ψ В (2)+ψ А (2) ψ В (1), (2.8)
ψ - = ψ А (1) ψ В (2)-ψ А (2) ψ В (1). (2.9)
Из уравнения (2.8) видно, что перестановка электронных координат (1) и (2) не влияет на знак функции ψ +. Такая функция называется симметричной. В уравнении же (2.9) перестановка координат электронов приводит к изменению функции – ψ.Поэтому функция ψ- называется антисимметричной .
При использовании ψ+ электроны в атоме характеризуются различными спиновыми квантовыми числами, то есть имеют антипараллельные спины. Симметричным и антисимметричным волновым функциям отвечают различные распределения электронного облака в молекуле Н2 между ядрами атомов.
Итак, в симметричной волновой функции имеются антипараллельные спины электронов, поэтому их волновые функции суммируются, что, в свою очередь, приводит к увеличению электронной плотности между ядрами. Следовательно, когда имеет место ψ+, то происходит перекрывание волновых функций электронов, или, как иначе говорят, перекрывание электронных облаков.
Для антисимметричной волновой функции электроны характеризуются параллельными спинами, поэтому наблюдается уменьшение электронной плотности между ядрами атомов, что говорит об отсутствии возможности образования химической связи. При этом электронная плотность между ядрами падает до нуля.
Таким образом, для формирования ковалентной связи должны соблюдаться следующие условия:
а) два электрона могут образовать ковалентную связь только в том случае, если они имеют антипараллельные спины;
б) взаимодействие электронов с антипараллельными спинами сопровождается перекрыванием орбиталей, в результате чего между ядрами взаимодействующих атомов увеличивается электронная плотность, что приводит к уменьшению энергии системы;
в) ковалентная связь направлена в сторону наибольшего перекрывания орбиталей взаимодействующих атомов.
Так как теория валентных связей исходит из представления об образовании ковалентных связей в результате перекрывания атомных орбиталей, то критерий положительного перекрывания атомных орбиталей имеет исключительную ценность для установления возможности образования связи.
Орбитали называются перекрывающимися, если взаимодействующие атомы сближаются настолько, что одна из орбиталей каждого из них имеет значительную амплитуду в пространстве, общем для обоих атомов. В зависимости от свойств орбиталей величина перекрывания может быть положительной, отрицательной или нулевой.
Положительное значение перекрывания наблюдается в том случае, когда перекрывающиеся области обеих орбиталей имеют один и тот же знак; отрицательное значение перекрывания имеет место, если перекрывающиеся области обеих орбиталей имеют противоположные знаки. Если же имеются абсолютно равные области отрицательного и положительного перекрывания, то в целом характерно нулевое перекрывание. В области положительного перекрывания электронная плотность между ядрами атомов повышается, поэтому притяжение ядер к связующим электронам преобладает над взаимным отталкиванием и возникает связывающее взаимодействие.
Положительное перекрывание двух орбиталей следует рассматривать как новую, так называемую молекулярную орбиталь(МО). При отрицательном перекрывании электронная плотность между ядрами взаимодействующих атомов уменьшается, поэтому межъядерное отталкивание возрастает, что приводит к избыточному отталкиванию между ними.
Когда же перекрывание равно нулю, то между атомами не наблюдается ни уменьшения, ни увеличения электронной плотности, вследствие чего нет ни отталкивания, ни дополнительного притяжения. Такое состояние называется несвязывающим взаимодействием.
Метод ВС в своей простейшей форме даёт не совсем удовлетворительное описание химической связи, поскольку трудно перенести его на неэмпирический уровень для всех молекул, за исключением простейших.
Свойства ковалентной связи
Важнейшими параметрами, определяющими химическую связь являются: длина, валентные углы, энергия, насыщаемость и направленность, кратность, полярность и поляризуемость.
Длина связи – среднее расстояние между центрами химически связанных атомов. При сближении двух атомов между ними возникает слабое ван-дер-ваальсово взаимодействие. Когда межъядерное расстояние становится сравнимо с размерами электронных оболочек, между атомами появляются два конкурирующих вида взаимодействия:
1) ядро одного атома с электронами другого атома;
2) отталкивание, действующее между одноимённо заряженными ядрами и электронами обоих атомов.
Вначале преобладает первый вид взаимодействия, т.е. притяжение, в связи с чем энергия продолжает уменьшаться вплоть до образования стабильной молекулы. При дальнейшем сближении атомов начинают превалировать силы отталкивания, резко возрастающие на коротких расстояниях. Межъядерное расстояние между химически связанными атомами называется длиной связи.
Таким образом, атомы, участвующие в образовании химической связи, совершают колебательные движения в пределах некоторого оптимального расстояния.
В органических соединениях длины связей зависят не только от природы взаимосвязанных атомов, но и от типа гибридизации.
Так в случае sp3- гибридизации длина Сsp3–Сsp3 связи составляет 0,154 нм, а Сsp3–Н связи – 0,110 нм. Если атом углерода sp2-гибридизован, то длина Сsp2=Сsp2 связи равна 0,134 нм, а Сsp2–Н – 0,107 нм. Наконец, Сsp≡ Сsp равна 0,120 нм, Сsp–Н – 0,106 нм.
Валентный угол - угол между воображаемыми прямыми, проходящими через ядра двух химически взаимосвязанных атомов, называется валентным углом.Так, в молекуле воды этот угол равен 104,5о:
Рис. 2.9. Строение молекулы воды
В органических молекулах величина валентного угла коррелирует с типом гибридизации атома углерода: 109,5о – для Сsp3-атома; 120о – для Сsp2 и 180о – для Сsp. Однако есть ряд особенностей, на которые следует обратить внимание: только в молекуле метана и подобных ему симметричных молекулах – CCl4; С(СН3)4 валентный угол соответствует 109,5о. При переходе к гомологам метана наблюдается уплощение и валентный угол отклоняется в большую сторону.
В этилене, где углерод sp2-гибридизован, валентный угол составляет 120о а в ацетилене (Сsp) этот угол уже равен 180о.
Энергия связи – это энергия, которую необходимо затратить для разрыва химической связи между атомами. Данная характеристика служит мерой прочности химической связи и может быть определена экспериментально. Чем выше энергия связи, тем она прочнее. Как правило, наиболее устойчивы связи между атомами, у которых значение электроотрицательности находится в пределах 2–2,5. Например, для Сsp3–H – 414 кДж/моль; Csp3–Csp3 – 335 кДж/моль; С=С – 615 кДж/моль; С≡С – 833 кДж/моль.
Нельзя путать энергию разрыва связи и энергию связи. Энергия разрыва связи представляет собой действительную энергию, необходимую для разрыва данной связи в молекуле, а энергия связи – полная теплота распада связей в газообразной молекуле.
Насыщаемость ковалентной связи определяет стехиометрию молекулярных химических соединений. Теория ВС исходит из положения, что каждая пара атомов в молекуле удерживается с помощью одной или нескольких электронных пар. Из этого следует, что химическая связь локализована между двумя атомами, т.е. она двухэлектронная и двухцентровая. Если каждую пару связующих электронов обозначить чёрточкой, то такое изображение связей в молекулах позволит судить о том, в какой степени один атом насыщается другим атомом. Вследствие этого молекулы имеют определённый состав и существуют в виде дискретных частиц с определённой структурой.
Таким образом, насыщаемость указывает на способность данного атома соединяться с максимальным числом других атомов с образованием ковалентной связи.