Химические свойства невосстанавливающих дисахаридов
1) Инверсия сахарозы
При кислом гидролизе сахарозы или при действии инвертазы образуются равные количества D(+)-глюкозы и D(-)-фруктозы.
|
При гидролизе сахарозы происходит изменение знака удельного угла вращения [a] с положительного на отрицательный, поэтому процесс называют инверсией. Смесь D(+)-глюкозы и D(-)-фруктозы называют инвертным сахаром. Инвертный сахар используется в кулинарии.
2) Как многоатомный спирт сахароза растворяет гидроксид меди (II) с образованием хелата синего цвета.
Полисахариды (полиозы) – углеводы полимерного характера, построенные из остатков моносахаридов, соединенных гликозидной связью.
По количеству остатков моноз различают – олигосахариды(2-10 остатков) и полисахариды(до нескольких тысяч моноз).
Гомополисахариды (гомогликаны) состоят из остатков одного моносахарида. Гетерополисахариды (гетерогликаны) состоят из остатков различных моносахаридов.
Полисахариды составляют основную часть массы органических веществ в биосфере планеты, при этом выполняют две важнейшие функции в живых организмах:
1) энергетический резерв;
2) структурный компонент клеток и тканей.
Крахмал.Резервный полисахарид растений, накапливается в виде зерен в клетках семян, луковиц, листьев, стеблей. В картофеле содержатся 17-24, в хлебе 60-75, в рисе 90-99% крахмала. Крахмал представляет собой белое аморфное вещество, нерастворимое в холодной воде, эфире, этаноле. Крахмал это смесь амилозы и амилопектина, которые построены из остатков α-D-глюкопиранозы.
Амилоза – линейный полисахарид, связь между остатками D-глюкозы – α(1→4)- гликозидная. Форма цепи – спиралевидная, один виток спирали содержит 6 остатков D-глюкозы. Амилозы в крахмале – 15-25%.
М = от 150 тысяч (рис, кукуруза)
М = от 500 тысяч (картофель)
Амилопектин – разветвленный полисахарид, связи между остатками D-глюкозы – α(1→4)-гликозидная в основной цепи и α(1→6)-гликозидная в точках разветвления. Между точками разветвления располагаются 20-25 глюкозных остатков. Содержание амилопектина в крахмале – 75-85% .
Мировое производство крахмала составляет около 20 млн. тонн в год. Например, из крахмала ферментативно получают этанол, бутанол, ацетон, лимонную и молочную кислоты, глицерин.
Гликоген.Резервный полисахарид печени и мышц человека, животных, некоторых бактерий и грибов. По строению подобен амилопектину, но имеет более разветвленное строение: между точками разветвления располагается 10-12 (иногда 6) глюкозных остатков.
Целлюлоза.Структурный полисахарид растений. Построен из остатков β-D-глюкопиранозы, характер соединения β(1→4). Содержание целлюлозы, например, в хлопчатнике – 90-99%, в лиственных породах – 40-50%. Полисахаридные цепи целлюлозы вытянуты и уложены пучками, удерживаются с помощью водородных связей. Пучки сплетены в веревки, которые группируются в волокна. Волокна составляют основу древесины.
Мукополисахариды
Полисахариды, составляющие основу тканей (хрящей, сухожилий костей, кожи), состоят из повторяющихся звеньев производных биоз. В состав этих биоз входят следующие производные моносахаридов: N-ацетил-D-глюкозамин, его сульфат и N-ацетилгалактозамин, D-глюкуроновая и D-идуроновая кислоты, D-галактоза. Представителем мукополисахаридов являетсягиалуроновая кислота,дисахаридный фрагмент которой состоит из D-глюкуроновой кислоты и N-ацетил-D-глюкозамина, связанныхβ(1→3) -гликозидной связью, между дисахаридными остатками - β(1→4)- гликозидные связи:
Контрольные вопросы
1. Классификация дисахаридов. Восстанавливающие дисахариды: мальтоза, лактоза, целлобиоза. Строение. Таутомерные превращения.
2. Мутаротация. Химические свойства: гидролиз, реакции многоатомных спиртов, реакции окисления и восстановления, реакции с участием полуацетального гидроксила.
3. Невосстанавливающие дисахариды: сахароза. Строение. Химические свойства: инверсия сахарозы, реакции многоатомных спиртов.
4. Гомополисахариды: крахмал, гликоген, целлюлоза. Строение и биологическая роль. Химические свойства: гидролиз, качественная реакция на крахмал, образование сложных эфиров целлюлозы.
5. Гетерополисахариды: гиалуроновая кислота. Строение и бироргическая роль
Типовые задания
Задание 1. Докажите восстанавливающую способность мальтозы, записав уравнение реакции « серебряного зеркала».
Решение.Биозы или дисахариды делятся на две группы – восстанавливающие и невосстанавливающие биозы.
Восстанавливающие биозы – это биозы, способные проявлять восстановительные свойства при взаимодействии с Сu(ОН)2 или реактивом Толленса при нагревании. В результате реакции оксиления образуются бионовые кислоты.
Задание 2. В результате полного кислотного гидролиза соединения, имеющего брутто-формулу C13H25O11, образовались два моносахарида, изомерных по С-4, и низкомолекулярное легколетучее соединение с неприятным запахом. Установите возможную структурную формулу вещества, если известно, что один из моносахаридов является структурным компонентом крахмала и целлюлозы, а после проведения гидролиза раствор стал мутаротировать. Напишите схему гидролиза.
Решение. Структурным компонентом крахмала и целлюлозы является
D-глюкопираноза, а ее изомером по С-4 - D-галактопираноза. Эти моносахариды могут образовывать дисахарид лактозу C12H22O11. Отсутствие мутаротации исходного раствора и наличие «лишнего» углеродного атома в брутто-формуле исходного соединения позволяют предположить, что гидролизу подвергается метилгликозид лактозы:
Неприятный запах раствору придает метанол.
Задание 3. Какая реакция является качественной для обнаружения крахмала?
Решение. Качественная реакция – окрашивание при добавлении I2: для амилозы – в синий цвет, для амилопектина – красный цвет. Молекулы I2 проникают в спиралевидные молекулы амилозы и амилопектина, образуя окрашенные соединения – клатраты.
Задание 4. Приведите примеры реакций этерификации целлюлозы.
Решение. Образование сложных эфиров целлюлозы:
тринитрат целлюлозы
(нитроцеллюлоза)
Нитроцеллюлоза взрывоопасна, составляет основу бездымного пороха. Пироксин – смесь ди- и тринитратов целлюлозы, используют для изготовления целлулоида, коллодия, фотопленок, лаков.
смесь ацетатов и диацетатов с частичным расщеплением цепей
триацетат целлюлозы
Полученную после частичного гидролиза субстанцию используют для приготовления волокон ацетатного шелка (пропускание через фильеры раствора в ацетоне) или фотопленки.
Тестовые задания для самоконтроля
01. ВЕРНЫ ЛИ СЛЕДУЮЩИЕ СУЖДЕНИЯ О ДИСАХАРИДАХ
А. Мальтоза и лактоза относятся к восстанавливающим дисахаридам, сахароза – к невосстанавливающим дисахаридам.
Б. Связь между моносахаридными остатками в молекуле мальтозы – α(1→4)-гликозидная.
1) Верно только А
2) Верно только Б
3) Верны оба утверждения
4) Оба утверждения неверны
02. ВЕРНЫ ЛИ СЛЕДУЮЩИЕ СУЖДЕНИЯ О ДИСАХАРИДАХ
А. Для восстанавливающих дисахаридов характерно явление таутомерии.
Б. Для растворов сахарозы характерно явление мутаротации.
1) Верно только А
2) Верно только Б
3) Верны оба утверждения
4) Оба утверждения неверны
03. ВЕРНЫ ЛИ СЛЕДУЮЩИЕ СУЖДЕНИЯ О ДИСАХАРИДАХ
А. В результате гидролиза мальтозы, лактозы, целлобиозы и сахарозы в качестве одного из продуктов образуется D-глюкоза.
Б. Лактоза и сахароза способны проявлять восстановительные свойства.
1) Верно только А
2) Верно только Б
3) Верны оба утверждения
4) Оба утверждения неверны
04. МАЛЬТОЗА ВЗАИМОДЕЙСТВУЕТ С КАЖДЫМ ИЗ ДВУХ ВЕЩЕСТВ
1) [Ag(NH3)2]OH и Сu
2) H2O и CH3CH2OH
3) Cu и Cu(OH)2
4) [Ag(NH3)2]OH и I2
05. ЛАКТОЗА ВЗАИМОДЕЙСТВУЕТ С КАЖДЫМ ИЗ ДВУХ ВЕЩЕСТВ
1) [Ag(NH3)2]OH и Cu(OH)2
2) I2 и H2O
3) CH3CH2OH и HCHO
4) [Ag(NH3)2]OH и Cu
06. САХАРОЗА ВЗАИМОДЕЙСТВУЕТ С КАЖДЫМ ИЗ ДВУХ ВЕЩЕСТВ
1) [Ag(NH3)2]OH и CH3CH2OH
2) Cu(OH)2 и H2
3) Cu(OH)2 и H2O
4) [Ag(NH3)2]OH и O2
07. В ОТЛИЧИЕ ОТ САХАРОЗЫ МАЛЬТОЗА
1) гидролизуется
2) образует с гидроксидом меди (II) синий раствор
3) вступает в реакцию этерификации
4) даёт реакцию «серебряного зеркала»
08. ВЕРНЫ ЛИ СЛЕДУЮЩИЕ СУЖДЕНИЯ О ПОЛИСАХАРИДАХ
А. Общая формула гомополисахаридов (С6Н10О5)n.
Б. В молекуле гликогена глюкозные остатки связаны α(1→4)- и α(1→6)-гликозидными связями.
1) Верно только А
2) Верно только Б
3) Верны оба утверждения
4) Оба утверждения неверны
09. ВЕРНЫ ЛИ СЛЕДУЮЩИЕ СУЖДЕНИЯ О ПОЛИСАХАРИДАХ
А. В молекуле целлюлозы глюкозные остатки связаны α(1→4)-гликозидными связями.
Б. Cтруктурной единицей гиалуроновой кислоты является дисахарид, состоящий из остатков D-глюкуроновой кислоты и N-ацетил-D-глюкозамина, связанных β(1→3)-гликозидной связью, а дисахаридные остатки связаны между собой β(1→4)-гликозидной связью.
1) Верно только А
2) Верно только Б
3) Верны оба утверждения
4) Оба утверждения неверны
10. КРАХМАЛ ДАЕТ СИНЕЕ ОКРАШИВАНИЕ С
1) бромной водой
2) раствором KMnO4
3) аммиачным раствором Ag2O
4) иодом
Контрольные задания
1. Покажите таутомерные превращения целлобиозы. На примере этого дисахарида напишите уравнение реакции образования гликозида с этанолом. Назовите продукт реакции.
2. Напишите реакцию образования хелата мальтозы с гидроксидом меди (II). Отметьте качественные изменения.
3. Напишите структурную формулу восстанавливающего дисахарида, построенного из остатков β,D-галактопиранозы и D-глюкозы. Назовите дисахарид. Напишите уравнения реакций окисления этого дисахарида реактивом Толленса и гидроксидом меди (II), назовите продукты реакции. Отметьте качественные изменения.
4. Напишите уравнение реакции образования сахарозы. Назовите исходные моносахариды. К какому типу дисахаридов относится сахароза и почему?
5. Приведите строение гликогена. Отметьте гликозидные связи.
6. Напишите схему гидролиза крахмала. Назовите промежуточные и конечные продукты гидролиза.
Литература
Основная литература
1. Тюкавкина Н. А. Биоорганическая химия [Электронный ресурс] : учебник. Глава 11. Углеводы / Тюкавкина Н.А., Бауков Ю. И., Зурабян С. Э. // Москва : Гэотар-Медиа, 2014. – 416 с. Режим доступа : http://www.studmedlib.ru/ru/book/ISBN9785970427835.html
Дополнительная литература
1. Биоорганическая химия [Электронный ресурс] : руководство к практическим занятиям / под ред. Н. А. Тюкавкина // Москва : Гэотар-Медиа, 2014. – 168 с. Режим доступа : http://www.studmedlib.ru/ru/book/ISBN9785970428214.html
2. Руководство к лабораторным занятиям по биоорганической химии : учеб. пособие для студентов вузов / под ред. Н. А. Тюкавкина // Москва : ДРОФА, 2006. – 319 с.
3. Тюкавкина Н. А. Биоорганическая химия: учеб. для студентов [мед.] вузов / Н. А. Тюкавкина, Ю. И. Бауков // Москва : Дрофа, 2005. – 542 с.
Электронные образовательные ресурсы
Базы данных, информационно-справочные и поисковые системы:
1. Электронная библиотека ОмГМУ: http://weblib.omsk-osma.ru;
2. Электронно-библиотечная система «КнигаФонд»: http://www.knigafund.ru;
3. ЭБС «Консультант студента. Электронная библиотека медицинского вуза» http://www.studmedlib.ru;
4. Научная электронная библиотека: http://elibrary.ru/defaultx.asp;
5. База данных Scopus: http://www.scopus.com.
РУБЕЖНАЯ КОНТРОЛЬНАЯ РАБОТА