Реакции слоистых перовскитов

Открытие фаз Диона – Якобсона дало громадный толчок в развитии исследований фаз слоистых перовскитов благодаря подвижности иона щелочного металла в структуре. Это сделало возможными огромный пласт топохимических реакций «мягкой химии» в области слоистых перовскитов. Учеными Шааком и Малуком ^[12] и Гопалакришнаном ^[13] были разработаны реакции ионного обмена (рис. VI), расслоения, внедрения, топохимической конденсации, а также превращения всех трех семейств слоистых перовскитов друг в друга (рис. VII). Метод «мягкой химии» предлагает потенциально мощную альтернативу для контроля термодинамически недоступных структурных особенностей на кинетическом уровне. В последние годы, перовскиты стали целью многих низкотемпературных химических трансформаций, и результатом этого стала подробная разработанная система твердофазных реакций. Межслойные катионы или структурные единицы слоистых перовскитов могут быть заменены при низких температурах, что облегчает их последующее преобразование в новые фазы, которые могут быть как слоистыми, так и трехмерно связанными. Используя эти реакции, стало возможным рационально разрабатывать множество интересных структур, и воплощать их в продукт – перовскитную фазу, используя серию низкотемпературных реакций.

В ходе «мягкой» химической реакции большинство связей твердого прекурсора остаются нетронутыми, так что все химические реакции происходят в определенных реакционных центрах кристалла. Многие такие реакции включают ионный обмен слабо связанных катионов и анионов решетки. Распространенный пример такого обмена наблюдается в пористой цеолитной структуре. Другой подход – перевод слоистой структуры в фазу с трехмерным каркасом с использованием реакции топохимической конденсации. В этом случае, крайние лиганды исчезают вдоль одной из кристаллографических плоскостей (например, убирают O^2-, который в атмосфере H₂ дает H₂O), что служит «молнией», «застегивающей» связи между параллельными плоскостями.

Уили и коллеги в 2002 г. получили новую серию сращенных фаз перовскит/галогенид металла замещением межслойных щелочных катионов различных фаз Диона – Якобсона на Cu^X+ (X = Cl, Br) реакцией с CuX₂^[14]. Типичным примером является двухслойная фаза Диона – Якобсона RbLaNb₂O₇, которая реагирует с CuCl₂ с образованием (CuCl)LaNb₂O₇ и RbCl; последний может быть отмыт. (CuCl)LaNb₂O₇ и родственные фазы являются интересными слоистыми перовскитами, так они содержат сеть связанных CuCl⁺ между перовскитными слоями, что может привести к сверхпроводящим свойствам. Методы синтеза были не так давно обобщены для получения большого разнообразия соединений. CuX⁺ вступает в реакцию обмена со многими межслойными катионами, такими как Rb⁺, K⁺, H⁺, Li⁺ и NH₄⁺, и эта реакция также работает для многих фаз Диона – Якобсона, включая RbCa₂Nb₃O₁₀ и RbLa₂Ti₂NbO₁₀.

Другой подход к получению новых перовскитов со сложными «собранными вручную» последовательностями блоков – это использование расслоения и пересборки «слой за слоем» слоистых перовскитов в виде тонких пленок. Реакцией с избытком органического основания, такого как тетра-(н-бутил)аммония гидроксид (TBA⁺OH^-), протонированная форма многих слоистых перовскитов расслаивается на коллоидные листы. Такие коллоидные растворы сами по себе являются хорошими фотокатализаторами, и также могут использованы в качестве исходного вещества для синтеза новых перовскитных фаз^[15].

Вывод

Из вышесказанного можно сделать вывод, что несмотря на многообразие соединений слоистых перовскитов и их реакций, общий теоретический системный подход к их изучению отсутствует. Этим объясняется неравномерность открытия новых фаз слоистых перовскитов и многократное их «переоткрытие», нецелесообразное изучение «неудачных» соединений. Такие препятствия напрямую связаны с отсутствием общей теории химии твердого тела и, как следствие, способности точно теоретически предсказывать и рассчитывать состав и свойства будущих соединений. Разработка подобного теоретического аппарата несомненно приведет к быстрому появлению новых материалов на основе слоистых перовскитов с удивительными свойствами.

Список литературы

1. Вест А. Р. Химия твердого тела. Теория и приложения. В 2-ух частях. Часть 1. Москва. Издательство «Мир». 1989. с. 8-12

2. Rao, C. N. R., Gopalakrishnan, J. In New Directions in Solid State Chemistry, 2nd ed.; Cambridge University Press: Cambridge, 1997. Reviews Chem. Mater., Vol. 14, No. 4, 2002 1469

3. Braga, D., Grepioni, F., Desiraju, G. R. Chem. Rev. 1998, 98, 1375

4. Li, H. L., Laine, A., O’Keeffe, M., Yaghi, O. M. Science 1999, 283, 1145

5. Yaghi, O. M., Li, H., Groy, T. L. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 9096

6. Tournoux, M.; Marchand, R., Brohan, L.Prog. Inorg. Solid State Chem. 1986, 17, 33