Стереоизомерия замещенных циклоалканов
Монозамещенные циклогексаны
Среди других монозамещенных циклоалканов монозамещенные циклогексаны отличаются конформационной лабильностью.
Данные о значениях свободных энергий (∆σ°) монозамещенных циклогексанов свидетельствуют о том, что экваториальная ориентация заместителя предпочтительнее, чем аксиальная. Это связано с тем, что при аксиальной ориентации заместителя возникает взаимодействие между этим заместителем и аксиально расположенным атомом водорода при третьем углеродном атоме (1,3-диаксиальное взаимодействие).
Соответственно этому продукт монохлорирования циклогексана находится преимущественно в форме (е)-хлорциклогексана.
Для других монозамещенных циклогексанов С6Н11R значения ∆G° и Кравн приведены в табл. 3.3.
Таблица 3.3
Предпочтительность экваториальной ориентации заместителя в монозамещенных циклогексанах
| Заместитель R | Ориентация | Кравн | ∆G°298К, кДж/моль (ккал/моль) | |
| аксиальная, % | экваториальная, % | |||
| F– | 1,5 | -1,0 (-0,24) | ||
| CH3– | -7,3 (-1,70) | |||
| (CH3)2CH– | 32,3 | -8,6 (-2,10) | ||
| (CH3)3C- | < 0,01 | > 99,99 | > 9999 | -22,8 (-5,50) |
Дизамещенные циклоалканы
Стереоизомерия дизамещенных циклоалканов определяется тем, что они могут существовать как виде цис-(транс)-изомеров, так и в виде оптических изомеров. Ниже показаны соответствующие изомеры.
Стереоизомерия дизамещенных циклогексанов
Стереохимия дизамещенных циклогексанов рассмотрена ниже на примере его дихлор- и диметилзамещенных.
Диллорциклогексан
Это соединение присутствует среди продуктов дихлорирования циклогексана в виде единственного конформера (хотя формально для него можно изобразить две структуры):
1,2-Дихлорциклогексан
Цис-1,2-дихлорциклогексанявляется хиральным соединением, поскольку его молекула не имеет элементов симметрии. Однако формы I и II имеют одинаковую энергию, они переходят одна в другую при обращении цикла, что исключает возможность выделения их в энантиомерном-чистом виде. Формы I и II называют конформационными энантиомерами.
Транс-1,2-дихлоргексанспособен находиться в двух формах (аа и ее), которые, однако, заметно различаются по энергии. (ее)-транс-1,2-Дихлорциклогексан является наиболее устойчивым изомером.
Этот изомер также хирален, поскольку его молекула не имеет элементов симметрии.
Дихлорциклогексан
Цис-изомер этого соединения — ахирален, поскольку его молекула имеет плоскость симметрии.
Транс-изомер — хирален, однако оба его конформера легко переходят друг в друга, посколько имеют одинаковую энергию.
Дихлорциклогексан
И цис-, и транс-изомеры 1,4-дихлорциклогексана ахиральны, поскольку их молекулы имеют плоскость симметрии. Более стабильным является трас-изомер в (ее)-конформации.
Большая термодинамическая стабильность того или иного стереоизомера необязательно гарантирует предпочтительность его образования в ходе реакции. В частности, гетерогенное гидрирование п-ксилола сопровождается получением 90% цис-1,4-циклогексана и лишь 10% транс-изомера, являющегося термодинамически более устойчивым.
Этот стереохимический результат объясняется механизмом гидрирования на твердой поверхности;адсорбция молекулы арена на поверхности катализатораобеспечивает цис-ориентацию метильных групп в продукте реакции.
Рассмотренная реакция относится к числу стереоселективных реакций. Стереоселективность — это предпочтительное образование в химической реакции одного стереоизомера по сравнению с другим. Реакции называют на 100% стереоселективными, если образуется только один изомер, и частично стереоселективными, если один из стереоизомеров преобладает.
Отдельные представители.Простейший циклопарафин—циклопропан — газообразное вещество без цвета и запаха, мало растворимое в воде, растворяется в органических растворителях, с воздухом образует взрывоопасную смесь. Его получают в промышленном масштабе обработкой 1,3-дихлорпропана цинковой пылью в этаноле. Циклопропан используют в качестве ингаляционного анестезирующего средства.
Циклогексан содержится в нефти, откуда его выделяют ректификацией. В промышленности циклогексан получают гидрированием бензола. Нерастворим в воде, растворяется в органических растворителях. Служит сырьем для получения циклогексанола, циклогексанона, адипиновой кислоты, капролактама. ПДК 80 мг/м3.
Циклогептан впервые был выделен из кавказской нефти (В.В. Марковников). Синтетически его получают восстановлением циклогентанона.
Циклогептан представляет собой бесцветную жидкость со слабым запахом, в воде нерастворим, точка кипения 1190С.
Молекула циклогептана , подобно молекуле циклогексана имеет изогнутое строение, при этом возможно значительное число конформаций.
Циклогептан и его гомологи по химическим свойствам очень напоминают алканы. Своеобразны реакции перегруппировки в присутствии кислых катализаторов, в которых происходит сужение цикла:
Циклогептан в промышленности получают переработкой некоторых нефтей и используют в органическом синтезе.
Циклооктанобразуется при каталитическом гидрировании циклооктатетраена.
Циклооктан—бесцветная жидкость с запахом камфоры, т.кип. 1450С. Используется в органическом синтезе.
По химическим свойствам циклооктан подобен алканам.В присутствии кислых катализаторов происходит изомеризация—сужение цикла:
Декалины.
В результате каталитического гидрирования нафталина получается смесь цис- и транс-декалинов (декагидронафталины, бицикло [4.4.0] деканы). Они представляют собой бесцветные жидкости со своеобразным запахом, в воде не растворяются.Т.кип. цис-декалина — 194,60С, транс-декалина 185,50С .Их можно разделить дробной перегонкой.
В обоих изомерах циклогексановые кольца обладают кресловидной конформацией.
По химическим свойствам декалины подобны производным циклогексана.Транс-декалин устойчивее цис-декалина на 2,1 ккал/моль. Цис-декалин превращается необратимо в транс-декалин при каталитическом действии Al Cl 3 (Н.Д.Зелинский).
Адамантан
Углеводород адамантан (С10Н16) впервые был получен при переработке некоторых видов нефти. Он представляет собой бесцветное кристаллическое вещество со слабым запахом камфоры; т.плав.2690(возгоняется), в воде нерастворим, растворим в органических растворителях.
Все три кольца в его молекуле имеют кресловидную форму, пространственное расположение которых соответствует кристаллической решетке алмаза. Кристаллы адамантана имеют форму октаэдра.
Адамантан получают из димера циклопентадиена по схеме:
Подобно алмазу, адамантан исключительно термостабилен (до 6600С).Узловые атомы углерода (положения 1,3,5,7) в адамантане и его производных более реакционноспособны.
Адамантан легко бромируется жидким Вr2 до1-бромадамантана. Хлорирование происходит только в присутствии кислот Л ьюиса. Нитрование смесью НN03-SbF5 дает 1-нитроадамантан. Алкилирование, арилирование (кат.-AlHal3), а также аминирование с помощью NCl3 приводят к соответствующим 1-замещенным.
Содержащие адамантан полимеры применяются в производстве оптических стекол. Высоковязкие растворы полиадамантинакрилатов — загустители смазочных масел.Производные адамантана — лекарственные вещества (амантидин, ремантадин и др.).