Превращение циклоалканов

Скорость каталитического крекинга циклоалканов близка к скорости крекинга алканов с равным числом атомов углерода и увеличивается при наличии третичного атома углерода.

Стадия инициирования — возникновения карбкатионов — для насыщенных углеводородов циклического и ациклического строе­ния протекает одинаково. За счет высокой температуры возника­ет небольшое количество алкенов, которые, присоединяя протон от катализатора, превращаются в карбкатионы.

Образовавшиеся ионы карбония отрывают гидрид-ион от мо­лекулы циклоалкана. Отщепление гидрид-иона от третичного углеродного атома протекает легче, чем от вторичного, поэтому глубина крекинга возрастает с увеличением числа заместителей в кольце:

Строение молекулы

Глубина крекинга, % 47 75,6 78,6 51,8

Неоструктуры (1,1-диметилциклогексан) отщепляют гидрид-ион от вторичного углерода, поэтому степень превращения близ­ка к незамещенному циклогексану.

Распад циклогексильного иона может происходить двумя пу­тями: 1) с разрывом кольца; 2) без разрыва кольца.

1)	R +
® CH2=СCH2CH2CH2CH2

При разрыве С—С-связи образуется алкенильный ион, кото­рый легко изомеризуется в ион аллильного типа:

^{+ +}

H₂C=C(R)CH₂CH₂CH₂CH₂ ® H₂C=CRCHCH₂CH₂CH₃

Последний может расщепиться по β-правилу, оторвать гид­рид-ион от исходного углеводорода или передать протон молеку­ле алкена или катализатору.

При крекинге по этому пути из циклогексана образуются алкены и диены.

2) Циклогексильный ион может передать протон алкену или катализатору и превратиться в циклоалкен:

Этот путь энергетически выгоднее, чем распад по С—С-связи (1).

Циклоалкены крекируются быстрее, чем циклоалканы, со зна­чительным выходом аренов.

Выход аренов достигает 25% и более от продуктов превраще­ния циклогексанов, а газы крекинга циклоалканов содержат по­вышенное по сравнению с газами крекинга алканов количество водорода.

Наблюдается также изомеризация циклогексанов в циклопентаны и обратно:

Циклопентаны в условиях каталитического крекинга более устойчивы, чем циклогексаны. При наличии длинных боковых цепей в молекуле циклоалкана возможны изомеризация боковой цепи и деалкилирование молекулы.

Бициклические циклоалканы ароматизируются в большей степени, чем моноциклические.

Превращение алкенов

Скорость каталитического крекинга алкенов на два-три по­рядка выше скорости крекинга соответствующих алканов, что объясняется легкостью образования из алкенов карбкатионов:

⁺

Н₂С=СНСН₂СН₃ + Н⁺ ® Н₃ССНСН₂СН₃ + 724 кДж/моль

При присоединении протона к молекуле алкена образуется такой же ион, как и при отщеплении гидрид-иона от алкана, что определяет общность их реакций при каталитическом крекинге.

Кроме образования низших алканов и алкенов каталитиче­ский крекинг алкенов приводит к образованию циклоалканов и аренов. Механизм этих процессов может быть представлен схемой:

^{+ +}

CH₂=CHCH₂ + CH₂=C(CH₃)CH₃ ® CH₂=CHCH₂CH₂C(CH₃)CH₃ ®

Далее может произойти изомеризация в шестичленный цикл и превращение в арен.

Превращение аренов

Незамещенные арены в условиях каталитического крекинга устойчивы. Метилзамещенные арены реагируют со скоростью, близкой к алканам. Алкилпроизводные аренов, содержащие два и более атомов углерода в цепи, крекируются примерно с такой же скоростью, что и алкены. Основной реакцией алкилпроизводных аренов является деалкилирование. Это объясняется большим сродством ароматического кольца к протону, чем к алкильному иону:

Скорость реакции возрастает с увеличением длины цепи алкильного заместителя.

В случае метилзамещенных аренов отщепление карбкатиона энергетически затруднено, поэтому в основном протекают реак­ции диспропорционирования (а) и изомеризации по положению заместителей (б):

а) 2С₆Н₅СН₃ « С₆Н₆ + C₆H₄(CH₃)₂

Полициклические арены прочно сорбируются на катализаторе и подвергаются постепенной деструкции и перераспределению водорода с образованием кокса.