А. Память на основе заряда (Молекулярная память на редокс системах)

В настоящее время проводятся интенсивные исследования по созданию энергонезависимых (nonvolatile) систем памяти, основаннных на окислительно-восстановительных свойствах молекул. Информация сохраняется в определенном окислительно-восстановительном состоянии молекулярной системы и может быть стерта под действием приложенного электрического поля. Например, помещенная между золотыми электродами пленка Лэнгмюра-Блоджетт, содержащая около 1000 молекул типа D-σ-A, функционализированных тиольными группами, при напряжении ~5 В и силе тока 5 мкA способна удерживать электроны в течение примерно 10 мин. Это означает, что такая конструкция в принципе может служить прототипом устройства молекулярной динамической оперативной памяти с произвольным доступом (DRAM). Серьезной проблемой, требующей решения при подборе молекул, обладающих хорошо разрешенными редокс-состояниями, является их термическая устойчивость. Пропуская через себя огромное количество электронов, молекулярные структуры подвержены нагреванию и термическому разрушению. Лучшие известные молекулярные материалы, способные выдерживать значительные температурные нагрузки, основаны на металлопорфириновых системах. Порфириновый мономерный цинковый комплекс, имеющий два устойчивых катионных состояния, способен без существенной деградации претерпевать около триллиона электрохимических циклов окисления-восстановления при 140 °С, а трехпалубный комплекс европияимеет четыре устойчивых катионных состояния (до 400 °C), что дает возможность создавать мультибитовые системы памяти на базе металлокомплексов порфириновых систем.

Порфириновый мономерный цинковый комплекс

Трехпалубный комплекс европия

Молекулярные устройства с редокс-активными молекулами, такими как металлоцены, порфирины и трехпалубные сэндвичевые координационные соединения, прикрепленные к кремниевой подложке были использованы в качестве накопителей заряда. Память молекулярных устройств работает по принципу зарядки и разрядки молекул (то есть, восстановления и окисления с обратимым превращением веществ). Было показано, что порфирины дают возможность мультибитового хранения при сравнительно низких потенциалах (ниже ~ 1,6 В), могут пройти триллионы циклов записи/чтения/стирания, время удерживания установленного заряда достаточно долгое (минуты) по сравнению с тем, что у полупроводниковой памяти DRAM это десятки миллисекунд, порфирины являются чрезвычайно термостабильными (400 ° С - 30 мин) и, следовательно, отвечают операционным условиям для обработки с целью использования в гибридных молекулярно/кремниевых приборах.

Металлоцены (в т.ч.ферроцен) — органические соединения, образованные переходным металлом и циклопентадиеном. Молекулы металлоценов имеют вид «сэндвича»: ион металла со степенью окисления +2 находится между двумя параллельными циклопентадиенильными кольцами на равном от них расстоянии

Трехпалубные сэндвичевые координационные соединения (три варианта)

Из-за высокой плотности молекул на поверхности (до 10¹³-10¹⁴ см^-2) высокая плотность заряда (10-16 мкКл /см²).

Сообщалось(2008)о создании трехбитовой ячейки энергонезависимой молекулярной редокс-памяти, созданной на основе комплекса Fe(II) с трипиридиновым лигандом. Информация, электрохимически записанная в виде одного из возможных редокс-состояний комплекса или набора редокс-форм в определенном соотношении, заданным приложенным напряжением, может сохраняться в ячейке памяти в течение 600 ч. Ферроцен-содержащий полимер при электрохимическом окислении до соответствующего феррициниевого катиона приобретает электропроводящие свойства, которые может сохранять при комнатной температуре в течение 7 ч. Значительный успех в области создания энергонезависимых редокс-систем молекулярной памяти

был достигнут в контуре молекулярной памяти емкостью 100 Гбит•см^–2. Запись и считывание информации производится путем переключения между двумя конформациями ротаксановой молекулы. В современных устройствах динамической оперативной памяти (DRAM) используют нанопровода с полушагом (pitch) 140 нм и ячейкой памяти размером 0.0408 мкм². В молекулярном устройственанопровода отстоят друг от друга всего на 33 нм, а размер ячейки памяти в 40 раз меньше (он, не превышает размеров клетки белого кровяного тела — лейкоцита). При конструировании ячейки памяти (рис. 23) применена кроссбар-технология, разрабатываемая фирмой «Hewlett-Packard».

Ротаксаны (от лат. rota — кoлесо и axis — ось) химические соединения, построенные из циклической и пронизывающей её линейной молекул так, что объёмные группы на концах линейной молекулы препятствуют разобщению системы.

Ячейка, содержащая 160 000 молекулярных ключей, содержит 400 кремниевых наноэлектродов шириной 16 нм, допированных фосфором, и 400 титановых нанопроводов того же размера. Между электродами помещают монослой из молекул ротаксана. Каждый бит ‒ это молекулярный ключ, включающий кремниевый и титановый наноэлектроды и примерно 100 молекул ротаксана. Таким образом, 160000 переходов, включающих контакт ротаксановой молекулы с двумя электродами, обеспечивают плотность размещения 10¹¹ см^–2. Считывание записанной информации производится путем измерения сопротивления при приложении слабого поля 0.2 В. Для сборки таких совершенных микроскопических молекулярных устройств применяют технологию SNAP (superlattice nanowire pattern transfer), дополненную процессами самосборки агрегата ротаксановых молекул в пленках Лэнгмюра—Блоджетт.

Тот же принцип работает в конфигурации транзистора с полупроводниковыми нанопроволоками, покрытыми редокс-молекулами (см. ниже). Была также продемонстрирована оптико-электронная память у функционализированых полимерами транзисторов на УНТ (см. ниже). Однако, во всех случаях, ведутся дальнейшие исследования по поиску новых молекулы, понимая, что лимитирующими факторами являются такие параметры как скорость передачи заряда, которые ограничивают время записи/чтения, и время удерживания заряда, который определяет скорость обновления. Например, должны быть скорректированы длина и химическая природа линкера между редокс-молекулой и кремнием для настройки электрических свойств устройства, например, кинетики зарядки и разрядки, и времени удержания заряда.

Катенаны и ротаксаны являются своего рода молекулами, обладающими бистабильным поведением. В действительности, это - супрамолекулярные ансамбли (молекулы без химической связи, а только с механической связью друг с другом)

Катенаны — класс химических соединений, состоящих из двух или более кольцевых молекул, сцепленных механически.

Рисунок 3. Топология обычного катенана

Рисунок 4. Топология претцелана

Рисунок 5. Топология катенанав форме наручников

Молекулярные узлы.— молекула представляет собой неразрывную замкнутую структуру, к тому же завязанную в узел.

Рисунок 7. Молекулярный узел

Простые кольца Борромео. Это просто три кольца, попарно продетые друг в друга..

Рисунок 8. Молекулярные кольца Борромео

Молекулы катенанов и ротаксанов принимают две различные конфигурации в зависимости от их окислительно-восстановительных состояний, изменение окислительно-восстановительного состояния вызывает смещение мобильной части структуры для того чтобы минимизировать общую энергию. Эти виды супрамолекул используются для построения молекулярной памяти. Импульс напряжения около 1.5 - 2 В был использован для переключения устройства из состояния «выключено» в состояние «включено». Соотношение сопротивления включения/выключения составляло десятки раз. Импульс в обратном смещении (от -1,5 до -2 В) вернул устройство к "выключено".

на катенане

Используя эти молекулярные устройства, продемонстрировали планку 64 бит энергонезависимой молекулярной памяти с плотностью интеграции 6.4 Гбит/см² (в~ 10 раз больше, чем в самых современных чипах памяти на кремнии). Выход при изготовлении памяти 64 бит составляет около 85%, время хранения данных составляет около 24 ч и возможно реализовать 50-100 циклов записи/стирания до того как произойдет коллапс и отношение включение/ выключение будет равно 1. Недавно на основе того же класса молекул была создана память 160 кбит на поле 33 нм (10¹¹ бит/см²). Около 25% из проверенных точек памяти имели соотношение включение/выключение больше, чем 1.5 со средним временем удержания ~ 1 ч. Преимущества такой молекулярной памяти в низкой стоимости, очень высокой плотности интеграция, терпимой к дефектам архитектуре и простоте последуюшей обработки на электрической схемы CMOS, а также в низкой потребляемой мощности.

КМОП КМОП (комплементарная структура металл-оксид-полупроводник; англ. CMOS, complementary metal-oxide-semiconductor) — технология построения электронных схем.

Настоящий прорыв произошел в самом конце двадцатого века в связи с появлением уникальных систем оперативных запоминающих устройств на основе супрамолекул ротаксанов.

Операти́вная па́мять (англ. Random Access Memory, RAM, память с произвольным доступом; ОЗУ (оперативное запоминающее устройство); комп. жарг. память, оперативка) — энергозависимая часть системы компьютерной памяти, в которой во время работы компьютера хранится выполняемый машинный код (программы), а также входные, выходные и промежуточные данные, обрабатываемые процессором.

Ротаксаны построены из фрагментов, лишенных химических связей и способных перемещаться относительно друг друга. Эти супрамолекулы имеют два устойчивых состояния, переключающихся из основного в метастабильное состояние и обратно электрическими сигналами (рис.32-а). В конструкции ОЗУ, разработанном (в США) на основе супрамолекул ротаксана, применена «перекрестная» архитектура, которая представляет собой (рис.32-б) два набора линейных электродов, пересекающихся под прямым углом, причем в каждой точке пересечения i-го и j-го электродов расположена супрамолекула ротаксана – элемент памяти этого матричного ОЗУ.

а) б)

Рис.32. Схема переключения ротаксана (слева) и ОЗУ на его основе (справа)

Технологический процесс изготовления перекрестного ОЗУ использует принцип «снизу-вверх»: вначале на поверхность твердого носителя наносят систему параллельных электродов — протяженные металлические нити, толщина которых составляет до 15 нм. Затем на заготовке формируется монослой ориентированных молекул ротаксана. Выше следует вторая система электродов, перпендикулярных исходным. Соприкасающиеся с обеими системами электродов супрамолекулы ротаксана (количество их в монослое от нескольких до десятков) служат переключающимися элементами. По такой модели создан действующий макет чипа оперативной памяти, образованный блоками по (8х8=64) бита.

На рис.33-а изображен молекулярный микрочип ОЗУ шириной 30 мкм в процессе изготовления: нижний слой, состоящий из кремниевых нанопроводов, готов, и к нему подведены электроды (справа на рис.33-а). Осталось положить слой супрамолекул ротаксана и нанести сверху слой титановых нанопроводов, электроды для которого уже подготовлены (на рис.33-а – слева). На рис.33-а изображена одна из стадий изготовления микрочипа: к кремниевым нанопроводам подведены электроды. Каждый из них имеет ширину около 70 нм и касается 2 или 3 нанопроводов шириной 15 нм каждый.

Недавние исследования показали, что и одиночные молекулы, а не только их сообщества, могут быть элементами вычислительных устройств. Так, высоким быстродействием будут, по-видимому, обладать системы на основе хироптицена. Эту оптически активную молекулу сконструировали в США во второй половине 90-х годов как элемент, переключение которого происходит в течение фемтосекунд после одновременного воздействия светового излучения и электрического поля. Конструкторы планируют использовать хироптицен как основу ЗУ сверхвысокой емкости и предполагают разработать прототип, в одном кубическом дюйме которого будет храниться до 16000 Мбит. Для этой памяти уже разработана новая архитектура, что позволит считывать или записывать данные группами емкостью порядка 1 Мбит со скоростью обмена до 2000 таких операций, т.е. 2 Гбит в секунду.

Рис.33. Молекулярный микрочип шириной 30 мкм в процессе изготовления