Колебательные спектры поглощения двухатомных молекул

Поглощение в области 102 – 103 см-1 обусловлено обычно колебательными переходами при неизменном электронном состоянии молекулы; соответствующие спектры называют колебательными. Точнее их следовало бы называть колебательно-вращательными, так как изменение колебательной энергии молекулы при поглощении в этой области сопровождается, как правило, изменением и вращательной энергии:

Колебательные спектры поглощения двухатомных молекул - student2.ru (38)

На рис. 10 приведен колебательный спектр поглощения газообразного оксида углерода. Он состоит из ряда довольно далеко отстоящих друг от друга полос, интенсивность которых с ростом волнового числа резко убывает. Первую, наиболее интенсивную полосу называют основной полосой, или основным тоном. Далее располагаются 1-й и 2-й обертоны. Интенсивность последующих полос убывает настолько резко, что уже 3-й и 4-й обертоны для большинства молекул наблюдать не удается.

Колебательные спектры поглощения двухатомных молекул - student2.ru

Рис. 10. Колебательный спектр поглощения СО (схема)

Характер изображенного на рис.10 спектра является типичным для гетероядерных двухатомных молекул.

Каждая полоса в спектре является сложной и при записи на приборе с большой разрешающей способностью[3] распадается на ряд отдельных линий (см. врезку на рис.10). Появление такой тонкой структуры характерно для веществ в газообразном состоянии. Положение полос в спектре определяется колебательными переходами, а тонкая структура каждой полосы – вращательными переходами.

Для того чтобы понять происхождение такого спектра, рассмотрим вначале только колебательное движение и колебательные переходы, абстрагируясь от вращения молекулы, т.е. примем, что Колебательные спектры поглощения двухатомных молекул - student2.ru .

Колебательные спектры поглощения двухатомных молекул - student2.ru

Рис. 11. Схема колебательного движения двухатомной молекулы

Колебательное движение двухатомной молекулы с точки зрения классической механики можно представить как периодическое изменение расстояния между ядрами (рис.11). Если равновесное межъядерное расстояние равно re, а общее изменение длины связи при колебании rA + rB, то согласно закону Гука, описывающему гармонические колебания, сила, возвращающая ядра в положение равновесия, пропорциональна, смещению ядер из положения равновесия:

Колебательные спектры поглощения двухатомных молекул - student2.ru (39)

где Колебательные спектры поглощения двухатомных молекул - student2.ru – колебательная координата, k - силовая постоянная.

Силовая постоянная является важной характеристикой молекулы. Ее физический смысл вытекает из условия: q=1, то Колебательные спектры поглощения двухатомных молекул - student2.ru . Силовая постоянная двухатомной молекулы есть величина, характеризующая упругость связи и численно равная силе, деформирующей (растягивающей или сжимающей) связь на единицу длины.

Исходя из модели гармонического осциллятора потенциальная энергия двухатомной молекулы описывается уравнением:

Колебательные спектры поглощения двухатомных молекул - student2.ru (40)

При подстановке этого выражения в уравнение Шредингера

Колебательные спектры поглощения двухатомных молекул - student2.ru (41)

и решении этого уравнения получается следующее уравнение для собственных значений колебательной энергии двухатомной молекулы:

Колебательные спектры поглощения двухатомных молекул - student2.ru (42)

где Колебательные спектры поглощения двухатомных молекул - student2.ru – колебательное квантовое число, принимающее значения целых положительных чисел, начиная с нуля ( Колебательные спектры поглощения двухатомных молекул - student2.ru =0, 1, 2, 3 и т.д.); Колебательные спектры поглощения двухатомных молекул - student2.ru – колебательная постоянная, или собственная частота, характеризующая частоту колебаний, отнесённую к минимуму потенциальной кривой, т.е. ту частоту, которую согласно классической механике имела бы молекула для бесконечно малой амплитуды колебаний (q=0, r=re).

Колебательная постоянная ωe для гармонического осциллятора связана с силовой постоянной следующим соотношением:

Колебательные спектры поглощения двухатомных молекул - student2.ru (43)

где μ-приведённая масса молекулы.

Силовые постоянные двухатомных молекул имеют порядок 102-103 Н/м, или ~0.1-10 мдин/Å.

Энергия колебаний гармонического осциллятора возрастает прямо пропорционально квантовому числу ν, что соответствует системе равноотстоящих квантовых уровней (рис. 12). Согласно квантовомеханическим правилам отбора для гармонического осциллятора возможны переходы с Колебательные спектры поглощения двухатомных молекул - student2.ru . При поглощении света гармоническим осциллятором колебательное квантовое число изменяется на +1, увеличивается энергия и амплитуда колебаний.

Колебательные спектры поглощения двухатомных молекул - student2.ru

Рис.12. Кривая потенциальной энергии (а) и зависимость колебательной энергии Еν от ν (б) для гармонического осциллятора.

Модель гармонического осциллятора приводит к положениям, противоречащим реальным экспериментальным данным. Во-первых, Eν для гармонического осциллятора может быть сколь угодно большой. В этом случае химическая связь в молекуле была бы бесконечно упругой, и ее разрыв был бы невозможен. Мы знаем, что это не так. Во-вторых, для гармонического осциллятора в спектре поглощения должна наблюдаться только одна полоса, что вытекает из правил отбора и эквидистантности колебательных уровней (рис.12а). Однако в спектре реальной двухатомной молекулы наблюдается несколько полос (рис.10). Все это означает, что реальные молекулы не являются гармоническими осцилляторами. Гармоническое приближение для них можно использовать только при малых смещениях ядер от положения равновесия, или, что то же самое, при малых значениях колебательного квантового числа (ν = 0; l).

Тем не менее, модель гармонического осциллятора позволяет оценивать силовую постоянную и упругость химической связи. Кроме того, в некоторых случаях колебания реальных молекул в достаточно хорошем приближении можно считать гармоническими, особенно в твердых телах. Наконец, гармоническое приближение является на сегодняшний день наиболее распространенным при исследованиях колебательных спектров многоатомных молекул.

Для реальных двухатомных молекул функция U(r) не является параболой и возвращающая сила не строго пропорциональна величине смещения ядер. Это приводит к модели ангармонического осциллятора, для которого кривая потенциальной энергии описывается функцией Морзе (рис. 13):

Колебательные спектры поглощения двухатомных молекул - student2.ru (44)

где D0-энергия диссоциации, b-постоянная для данной молекулы.

В этом случае колебательная энергия будет равна:

Колебательные спектры поглощения двухатомных молекул - student2.ru (45)

где ωехе – коэффициент ангармоничности, характеризующий отклонение колебаний от гармоничности, причем Колебательные спектры поглощения двухатомных молекул - student2.ru . Величина ωехе измеряется в тех же единицах, что и ωе-1, см-1). Безразмерную величину хе также иногда называют коэффициентом ангармоничности.

Из уравнения (45) можно получить выражение для колебательного терма:

Колебательные спектры поглощения двухатомных молекул - student2.ru (46)

а также для нулевой энергии ангармонического осциллятора:

Колебательные спектры поглощения двухатомных молекул - student2.ru (47)

Колебательные спектры поглощения двухатомных молекул - student2.ru

Рис. 13. Кривая потенциальной энергии (а) и зависимость колебательной энергии Еν от ν (б) для ангармонического осциллятора.

Кривая Еν-ν имеет максимум (рис.13б) и колебательные уровни сходятся к некоторому значению νмакс, которое можно найти из условия максимума: Колебательные спектры поглощения двухатомных молекул - student2.ru

Колебательные спектры поглощения двухатомных молекул - student2.ru(48)

откуда

Колебательные спектры поглощения двухатомных молекул - student2.ru(49)

Таким образом, существует конечное число дискретных колебательных уровней и максимальная энергия ангармонического осциллятора Еν,макс. Если молекуле сообщить колебательную энергию Еν > Еν,макс, произойдет диссоциация, как это видно из кривой потенциальной энергии (рис.13а).

Рассчитанные по формуле (49) значения νмакс для большинства молекул составляют несколько десятков, для некоторых – до полутора сотен.

Следует отметить, что уравнение (45) недостаточно точно описывает зависимость Еν от ν, особенно при больших значениях ν. Причина – в приближенном характере функции Морзе, на основании, которой было получено уравнение (45). Отсюда вытекает и приближенный характер формулы (49), которая обычно дает завышенные значения νмакс.

Для уточнения уравнения (45) его нередко дополняют кубическим членом, содержащим второй коэффициент ангармоничности Колебательные спектры поглощения двухатомных молекул - student2.ru :

Колебательные спектры поглощения двухатомных молекул - student2.ru (50)

Для ангармонического осциллятора квантовомеханические правила отбора разрешают любые переходы: Δν = ±1, ±2, ±3 и т.д.

Для большинства двухатомных молекул колебательный переход Колебательные спектры поглощения двухатомных молекул - student2.ru требует ~10-100 кДж/моль. Это значительно больше средней энергии теплового движения молекул газа при температуре опыта (18-250С) (RT Колебательные спектры поглощения двухатомных молекул - student2.ru 2,5 кДж/моль при 298 К), поэтому можно считать, что при этой температуре подавляющее число молекул находится на самом низшем колебательном уровне, т.е. Колебательные спектры поглощения двухатомных молекул - student2.ru .

Наименьшая энергия требуется для перехода Колебательные спектры поглощения двухатомных молекул - student2.ru . Это соответствует появлению в спектре поглощения первой (низкочастотной) полосы – основного тона (см. рис.10). Переходы Колебательные спектры поглощения двухатомных молекул - student2.ru , Колебательные спектры поглощения двухатомных молекул - student2.ru и т.д. дают последующие полосы – обертоны.

В общем виде уравнение для волновых чисел колебательных переходов с нулевого уровня на любой уровень ν будет следующим:

Колебательные спектры поглощения двухатомных молекул - student2.ru (51)

где ν = 1,2,3…νмакс.

С учётом этого, для волновых чисел основной полосы и первого и второго обертонов получаем:

Колебательные спектры поглощения двухатомных молекул - student2.ru основная полоса (основной тон) Колебательные спектры поглощения двухатомных молекул - student2.ru

Колебательные спектры поглощения двухатомных молекул - student2.ru 1-й обертон Колебательные спектры поглощения двухатомных молекул - student2.ru

Колебательные спектры поглощения двухатомных молекул - student2.ru 2-й обертон Колебательные спектры поглощения двухатомных молекул - student2.ru

Колебательные спектры поглощения двухатомных молекул - student2.ru Измерив волновые числа основного тона и 1-го обертона, можно вычислить собственную частоту колебаний и коэффициент ангармоничности, а затем и важную характеристику молекулы – энергию диссоциации.

Энергией диссоциации двухатомной молекулы называют изменение энергии ΔU0 (при абсолютном ну­ле) в результате перехода Колебательные спектры поглощения двухатомных молекул - student2.ru , причем и молекулы ХУ и атомы X и Колебательные спектры поглощения двухатомных молекул - student2.ru находятся в состоя­нии идеального газа. Продукты реакции должны быть удалены на бесконечно большое расстояние, а молекула Колебательные спектры поглощения двухатомных молекул - student2.ru должна находиться на нулевом колебательном уровне (что согласуется с условием: Т=0).

Энергию диссоциации, отсчитываемую от нулевого уровня и отнесенную к 1 молю двухатомного газа, называют истинной энергией диссоциации и обозначают D0:

Колебательные спектры поглощения двухатомных молекул - student2.ru (52)

Если энергию диссоциации отсчитывать от минимума потенциальной кривой, то она превышает D0 на величину нулевой энергии

Колебательные спектры поглощения двухатомных молекул - student2.ru (53)

По колебательным спектрам поглощения можно рассчитать D0, а затем, зная Е0, найти Dе. Величину Е0, а, следовательно, и Dе, можно рассчитать только используя экспериментальные спектральные данные. Поэтому Dе часто называют спектроскопической энергией диссоциацией.

Наши рекомендации