Координационное число и координационный полиэдр

Координацио́нный полиэ́др (многогранник) атома А, выпуклый многогранник, вершинами которого являются атомы Х, определяющие значение координационного числа атома А.

Понятия координационное число и координационный полиэдр атомов используются в кристаллохимии для характеристики кристаллической структуры. Для описания конкретной структуры важно знать не только количество атомов (ионов), окружающих данный атом (ион), но и определить, как они расположены.

В ионных кристаллах расположение анионов обычно задано плотнейшей упаковкой анионных сфер, а все многообразие структур зависит от способа размещения катионов в пустотах между шарами. Л. Полинг предложил изображать структуры не шарами, а координационными многогранниками, получаемыми при соединении прямыми линиями центров анионов, окружающих катион. Число вершин многогранника равно координационному числу катиона, а пространственное распределение многогранников наглядно показывает распределение катионов. Из таких многогранников можно строить структуру кристалла. Основой этого способа послужило то, что анионы, обладающие большим, чем катионы, ионным радиусом, предпочтительно располагаются по стандартному узору плотнейшей упаковки. Кроме того, и самих анионов не так уж много (О, S, F и др.), поэтому при описании структур достаточно указать только тип укладки анионов. Положение катионов и их координационное число, определяющие специфику кристаллической структуры, становятся при этом особенно наглядными. Существует огромное количество веществ, в которых количество атомов (ионов) в ближайшем окружении превышает их формальную валентность. Примером может служить структура практически любого ионного соединения. Так, в кристаллической структуре хлорида натрия каждый ион окружен шестью ионами другого сорта, хотя формальная валентность атомов Na и Cl равна единице.

Для плотнейшей кубической и гексагональной упаковок многогранником с координационным числом равным 4, являются тетраэдр, многогранник с координационным числом, равным 6 — октаэдр. Им соответствуют октаэдрические (О) и тетраэдрические (Т) можно строить пустоты плотнейших упаковок. Вершины, по которым соприкасаются многогранники, соответствуют центрам анионов. От соотношения ионных радиусов зависит, какие пустоты заняты в ионном кристалле.

Для выяснения сходства структур двух разных веществ нужно установить взаимно однозначное соответствие между координационными числами и полиэдрами атомов, входящих в их состав. Например, строение химически совершенно несхожих простых веществ — кристаллических меди и ксенона — оказывается однотипным, так как каждый атом в их структуре характеризуется одним и тем же значением КЧ = 12 и одинаковым координационным полиэдром-кубооктаэдром. Таким образом, можно проводить классификацию, относя схожие по строению кристаллические структуры к одному структурному типу.

Типы химической связи

Химическая связь — это сила, удерживающая вместе два или несколько атомов, ионов, молекул или любую их комбинацию. Природа химической связи универсальна: это электростатическая сила притяжения между отрицательно заряженными электронами и положительно заряженными ядрами, определяемая конфигурацией электронов внешней оболочки атомов. Способность атома образовывать химические связи называется валентностью, или степенью окисления. С валентностью связано понятие о валентных электронах — электронах, образующих химические связи, то есть находящихся на наиболее высокоэнергетических орбиталях. Соответственно, внешнюю оболочку атома, содержащую эти орбитали, называют валентной оболочкой. В настоящее время недостаточно указать наличие химической связи, а необходимо уточнить ее тип: ионная, ковалентная, диполь-дипольная, металлическая.

Первый тип связи — ионная связь. В соответствии с электронной теорией валентности Льюиса и Косселя, атомы могут достичь устойчивой электронной конфигурации двумя способами: во-первых, теряя электроны, превращаясь в катионы, во-вторых, приобретая их, превращаясь в анионы. В результате электронного переноса благодаря электростатической силе притяжения между ионами с зарядами противоположного знака образуется химическая связь, названная Косселем «электровалентной» (теперь ее называют ионной). В этом случае анионы и катионы образуют устойчивую электронную конфигурацию с заполненной внешней электронной оболочкой. Типичные ионные связи образуются из катионов Т и II групп периодической системы и анионов неметаллических элементов VI и VII групп (16 и 17 подгрупп — соответственно, халькогенов и галогенов). Связи у ионных соединений ненасыщенные и ненаправленные, поэтому возможность электростатического взаимодействия с другими ионами у них сохраняется.

Второй тип связи — ковалентная связь. Атомы могут образовывать устойчивые электронные конфигурации путем обобществления электронов. Такая связь образуется, когда пара электронов обобществляется по одному от каждого атома. В таком случае обобществленные электроны связи распределены между атомами поровну. Примерами ковалентной связи можно назвать гомоядерные двухатомные молекулы Н2, N2, F2. Этот же тип связи имеется у аллотропов O2 и озона O3 и у многоатомной молекулы S8, а также у гетероядерных молекул хлороводорода НСl, углекислого газа СO2, метана СH4, этанола С2Н5ОН, гексафторида серы SF6, ацетилена С2Н2. У всех этих молекул электроны одинаково общие, а их связи насыщенные и направлены одинаково (рис. 4). Для биологов важно, что у двойной и тройной связей ковалентные радиусы атомов по сравнению с одинарной связью уменьшены.

Третий тип связи — диполь-дипольная связь. Кроме перечисленных типов связи, различают еще диполь-дипольные межмолекулярные взаимодействия, называемые также вандерваалъсовыми. Сила этих взаимодействий зависит от природы молекул. Выделяют взаимодействия трех типов: постоянный диполь — постоянный диполь (диполь-дипольное притяжение); постоянный диполь — индуцированный диполь (индукционное притяжение); мгновенный диполь — индуцированный диполь (дисперсионное притяжение, или лондоновские силы.

Четвертый тип связи — металлическая связь. Наконец, имеется еще один тип межмолекулярных связей — металлический: связь положительных ионов решетки металлов со свободными электронами. В биологических объектах этот тип связи не встречается. Из краткого обзора типов связей выясняется одна деталь: важным параметром атома или иона металла — донора электронов, а также атома — акцептоpa электронов является его размер. Не вдаваясь в детали, отметим, что ковалентные радиусы атомов, ионные радиусы металлов и вандерваальсовы радиусы взаимодействующих молекул увеличиваются по мере возрастания их порядкового номера в группах периодической системы. При этом значения радиусов ионов — наименьшие, а вандерваальсовых радиусов — наибольшие. Как правило, при движении вниз по группе радиусы всех элементов увеличиваются, причем как ковалентные, так и вандерваальсовы. Наибольшее значение для биологов и медиков имеют координационные (донорно-акцепторные) связи, рассматриваемые координационной химией