Потенциальный барьер вращения и его влияние на гибкость макромолекулы

Внутреннее тепловое вращение, приводящее к изменению конформации полимерной цепи, возможно только при накоплении макромолекулой определенной энергии: для поворота на угол j этой энергии должно быть накоплено столько, чтобы преодолеть силы внутри- и межмолекулярного взаимодействия атомов в полимере. Рассмотрим это положение в упрощенном виде (на примере молекулы этана СН₃-СН₃) – рис. 15.

Предположим, что молекула обладает энергией, необходимой для поворота ее частей друг относительно друга. Тогда при повороте одной части молекулы относительно другой потенциальная энергия (U) молекулы этана изменится (из-за внутримолекулярного взаимодействия атомов). На рисунке приведена зависимость потенциальной энергии молекулы этана от величины угла поворота (j) метильной группы (т.е. группы –СН₃).

Энергия, необходимая для перехода молекулы из положения с минимальным значением потенциальной энергии в положение, соответствующее ее максимальному значению, называется потенциальным или активационным барьером вращения – U_о.

Величина потенциального барьера вращения макромолекулы зависит от силы внутри- и межмолекулярного взаимодействия атомов, которые тормозят внутреннее вращение в полимерной цепи (рис. 16).

Если при одном (1-м) положении звена макромолекулы в пространстве потенциальная энергия цепи составляет U₁, а при другом (2-м) положении, которое звено принимает в результате теплового движения, преодолев потенциальный барьер U_о, соответствует значению U₂, то энергия перехода из одного положения в другое (изменение конформации цепи) характеризуется разностью: DU= U₂ - U₁ Иными словами, в результате поворота звена на угол j энергия макромолекулы изменилась на DU, а конформация цепи стала другой.

Однако, для указанного перехода звена из положение 1 в положение 2 молекуле из вне необходимо сообщить энергию, достаточную для преодоления потенциального барьера вращения U_о. Подобным внешним фактором может быть температура, механическое или электрическое воздействие и т.д.

Чем больше величина U_о, тем медленнее поворот. ®

1. Величина потенциального барьера вращения влияет на скорость конформационного перехода и определяет кинетическую гибкость молекулярной цепи. Т.е. кинетическая гибкость отражает скорость поворота.

2. Разность DU= U₂ - U₁ – термодинамическая гибкостьмолекулярной цепи. Она дает представления о способности макромолекулы к конформационным превращениям (т.е. о способности изгибаться) и реализуется в изолированных полимерных цепях (например, когда макромолекула находится в сильно разбавленном растворе).

3. Если U_о слишком велико, то вращение происходит у положения с минимальной энергией.

Итак, теоретически полимерная молекула может иметь различные конформации – от линейной до свернутой в статистический клубок. Но реально на эту возможность влияет величина потенциального барьера вращения. Чем больше U_о, тем меньше кинетическая гибкость цепи и ее конформационные возможности.

· Определить величину U_о сложно. Известны только значения U_о для низкомолекулярных веществ в газовой фазе. Так для большинства органических соединений типа: СН₃-СН₃, СН₃-ОН, СН₃-СН₂-СН₃ и т.д. U_о = (4 – 19) кДж/моль.

Несмотря на различия в свойствах низкомолекулярных веществ (мономеров) и их цепных молекул, о кинетической гибкости последних можно судить по U_о их низкомолекулярных аналогов. Так полимерная цепь, состоящая из звеньев с низким значением U_о, проявляет высокую кинетическую гибкость и наоборот.

· Если рядом с одинарной связью в цепи находится двойная, то U_о снижается. Следовательно, кинетическая гибкость непредельных полимеров выше, чем предельных.

· Потенциальный барьер вращения вокруг гетеросвязей типа: С-О, С-N, Si-О и т.д. – невелики. Поэтому гибкость гетероцепных полимеров достаточно высока.

Влияние молекулярной массы

Гибкость полимерной цепи зависит от силы взаимодействия атомов и от расстояния между ними. Следовательно, подвижность звеньев линейных полимеров одинакового состава будет одинакова. Но подвижность всей цепи, т.е. ее гибкость, будет расти с увеличением ее длины ( СП и молекулярной массы), так как ослабевает влияние удаленных атомов.

Влияние боковых групп

При замещении атомов водорода на другие функциональные группы по мере: увеличения их числа, объема, ассиметричности расположения, полярностии др.

U_о растет, а гибкость – падает.

Влияние наличия пространственной сетки

Пространственная сетка накладывает ограничения на подвижность цепи. Но! Если длина цепи между сшивками велика, то полимерная система практически не меняет гибкости. Рост числа сшивок увеличивает жесткость полимера.

Влияние температуры

Температура не изменяет энергии взаимодействия атомов, но влияет на энергию теплового движения молекулы (т.е. на кинетическую энергию полимерной цепи). Если U_о > кТ, то даже термодинамически гибкие полимеры не могут изменить свою конформацию, т.е. проявить кинетическую гибкость. Рост температуры повышает кинетическую энергию молекулы. Вероятность преодоления потенциального барьера вращения U_о растет. Растет и гибкость цепи.