П 14. Гальванический элемент.

Написание уравнений электродных процессов, токообразующей реакции в гальваническом элементе. Расчет энергии Гиббса токообразующей реакции, расчет электродвижущей силы гальванических элементов. Построение поляризационных кривых электродов в гальваническом элементе.

Пример 1.Работагальванического элемента при стандартном состоянии. Расчет стандартной ЭДС гальванического элемента. Поляризационные кривые.

Рассмотрите работу серебряно-цинкового гальванического элемента. Напишите катодные и анодные процессы, рассчитайте стандартную ЭДС элемента при 298 К двумя способами.

Решение.Выпишем из таблицы приложения 6 [1] значения стандартных электродных потенциалов цинка и серебра:

В, В.

Т.к. , электроны будут переходить от цинкового электрода к серебряному. Тогда в заданном ГЭ серебряный электрод – катод, цинковый электрод – анод.

Электродные реакции для серебряно-цинкового элемента записываются следующим образом:

Суммируя анодную и катодную реакции, получаем уравнение токообразующей реакции (ТОР):

Zn + 2Ag⁺ → 2Ag + Zn²⁺ .

Рассчитаем стандартную ЭДС гальванического элемента Е⁰_Э .

1 способ: рассчитаем этого ГЭ, как разность стандартных потенциалов катода и анода по уравнению:

= 0,799 – (– 0,763) = 1,562 В.

2 способ: Электродвижущая сила элемента связана с энергией Гиббса ТОР уравнением:

,

где п - количество моль-эквивалентов вещества.

В общем случае, для ТОР реакции:

bB + dD → lL + mM ,

протекающей в ГЭ при стандартных состояниях веществ при Т = 298 К, энергия Гиббса рассчитывается по табличным значениям по уравнению:

.

В соответствии с этим рассчитываем стандартную энергию Гиббса ТОР нашего ГЭ:

(Дж);

Рассчитаем стандартную ЭДС по известной энергии Гиббса: B.

Значения , рассчитанные первым и вторым способами, практически равны между собой.

В работающем ГЭ при прохождении тока I напряжение U меньше ЭДС из-за явления поляризации катода (DE_К) и анода (DЕ_А) и омического падения напряжения на сопротивлении r₁ в проводниках с электронной проводимостью (проводниках первого рода) и на сопротивлении r₂ в электролите (проводнике второго рода)

.

Поляризацией называется изменение потенциала электрода при прохождении электрического тока: , где Eⁱ - потенциал электрода под током; Е^p – равновесный потенциал электрода.

В гальваническом элементе при прохождении электрического тока потенциал анода становится более положительным, а потенциал катода – более отрицательным, что приводит к уменьшению напряжения U.

Ход поляризационных кривых ГЭ: .

Пример 2.Расчет ЭДСгальванического элемента при нестандартном состоянии.

Рассчитать ЭДС серебряно – цинкового ГЭ при Т = 298 К, если активность Zn²⁺ и Ag⁺ равны по 0,01 моль/л.

Решение. Процессы, протекающие в ГЭ, и стандартная ЭДС элемента те же, что в примере 1.

Равновесные потенциалы электродов рассчитываем по уравнению Нернста для металлических электродов при 298 К

:

B.

B.

ЭДС заданного ГЭ:

B.

Пример 3.Расчет величины максимально вырабатываемой электроэнергии в гальваническом элементе.

Рассчитайте величину максимальной электроэнергии, которая может быть выработана серебряно – цинковым ГЭ при уменьшении массы анода на 1 г в результате протекания электрохимической реакции при условиях заданных в примере 1.

Решение. Количество электричества Q, прошедшего через электродную поверхность, рассчитывается из объединенного закона Фарадея:

,

где F – число Фарадея F = 96500Кл или F =26,8 А^.час;

М – молярнаямасса вещества, г/моль;

n – число электронов, принимающих участие в электрохимическом процессе;

Q – количество электричества, израсходованное на превращение вещества, Кл;

, где I – сила тока, А; t – ­ время процесса, с.

Анодом в заданном ГЭ является цинковый электрод, молярная масса

М _Zn = 65,4 г/моль.

Рассчитаем .

Максимально вырабатываемая электроэнергия (электрическая работа W_эл^max ) в гальваническом элементе связана с ЭДС о энергией Гиббса ТОР:

, Дж/моль. В то же время .

Тогда или W_эл = 1,23 Вт^. ч.

Пример 4.Расчет ЭДСгальванического элемента при нестандартном состоянии. Способы увеличения ЭДС.

Рассчитайте ЭДС цинк-хлорного ГЭ, если , и моль/л при Т = 298 К. Предложите способы увеличения ГЭ.

Решение.Согласно табл. приложения 6 [1] значения стандартных электродных потенциалов:

=1,359 В, В.

Рассчитаем значения равновесных электродных потенциалов для соответствующих электродов по уравнению Нернста.

Для потенциалопределяющей реакции Zn²⁺ + 2 Zn :

В.

Для потенциалопределяющей реакции Cl_2(газ) + 2 2Cl^–_(р)

В .

Так как > , то цинковый электрод – анод, хлорный электрод – катод. Уравнения электродных реакций и ТОР:

А^- : Zn – 2 → Zn²⁺

К⁺ : Cl₂ + 2 → 2Cl^–

ТОР: Zn + Cl₂ → Zn²⁺ + 2Cl^–

Вычислим значение ЭДС ГЭ: В.

В общем случае, для ТОР реакции:

bB + dD → lL + mM

ЭДС гальванического элемента для ТОР при активности ионов отличных от 1 моль/л можно рассчитать из выражения:

,

где а_В, а_D, а_L , a_M, – активности веществ; b, d, l, m – стехиометрические коэффициенты ТОР. Для твердых веществ активности принимают равными единице, для газов используют относительное парциальное давление.

ЭДС цинк-хлорного гальванического элемента при 298 К:

.

Увеличить ЭДС данного ГЭ можно, если:

– увеличить температуру;

– уменьшить активность ионов Zn²⁺;

– уменьшить активность ионов Cl^– ;

– увеличить парциальное давление Cl₂ .

Пример 5. Концентрационный гальванический элемент.

Рассчитайте ЭДС концентрационного ГЭ:

H₂,Pt | НCl || СН₃СООН| H₂,Pt , работающего при одинаковых давлениях и одинаковых концентрациях водных растворов кислот c = 0,1 моль/л.

Решение.Для кислой среды уравнения электродных реакций в концентрационном элементе:

А ^-: H₂ → 2H⁺ + 2

К⁺: 2H⁺ + 2 → H₂

Величина равновесного потенциала этих электродов определяется по уравнению

, при .

Рассчитаем активность ионов водорода :

а) в растворе уксусной кислоты: СН₃СООН СН₃СООН^– + H⁺,

т.к. уксусная кислота является слабым электролитом, то коэффициент активности γ и = ;

= αс₀ , где степень диссоциации и тогда

моль/л, следовательно В.

б) в растворе соляной кислоты: HCl → H⁺ + Cl^–, т.к. НСl является сильным электролитом, то сначала рассчитываем ионную силу раствора :

^,

затем по таблице находим коэффициент активности γ и тогда:

моль/л и В.

Т.к. , рассчитанный для соляной кислоты более положительный, чем для уксусной, то катодом будет электрод погруженный в раствор соляной кислоты, анодом - электрод погруженный в раствор уксусной кислоты.

В.