Нагревание и охлаждение реакционных масс
Нагревание используют для ускорения большинства органических реакций, при выделении и очистке веществ.
Можно применять прямой нагрев при помощи газовых горелок, однако, из соображений безопасности его используют редко. Для равномерности нагрева применяют асбестовые сетки.
В работе с достаточно большими колбами удобны электрические колбонагреватели. Они имеют закрытую спираль и форму, соответствующую нагревательной колбе. В микросинтезах эти виды нагрева используют редко. Чаще применяют нагревательные бани (водяные, солевые, песчаные, воздушные, металлические).
Простейшая воздушная баня представляет собой полый металлический цилиндрический сосуд, нагреваемый газом или электроплиткой. Колбу закрепляют в бане так, чтобы она не касалась ее стенок.
Водяная баня пригодна для нагревания веществ до температуры кипения воды, т.е. до 1000С и для перегонки жидкостей, кипящих не выше 800С. Водяная баня представляет собой воздушную баню, заполненную водой. Для некоторого повышения температуры вместо воды можно взять водный раствор какой-то соли, например, 50%-ый раствор хлористого кальция, который кипит при 1300С.
Для нагрева до 150-2000С применяют парафиновые бани, а до 2500С – масляные (используют масла для смазки подшипников или для цилиндров паровых турбин). Масляные и парафиновые бани устанавливают в вытяжных шкафах.
Иногда используют глицериновые бани (200-2200С), солевые бани. В солевых банях готовят смесь нитрата натрия (48,7%) и нитрата калия (51,3%). Такая баня позволяет работать в интервале от 230 до 5000С.
Металлические бани содержат низкоплавкие сплавы, например, сплав Вуда (50% Bi, 25% Pb, 12,5% Sn и 12,5% Cd) c tпл.=65,50С.
Очень просты и безопасны в работе песчаные бани, однако трудно добиваться равномерного нагрева реакционной смеси.
Для получения низких температур используют лед, снег и различные охлаждающие смеси. Лед для лучшего контакта с охлаждаемой поверхностью предварительно измельчают в ступке или специальном мешочке, не допуская разбрасывания осколков.
Если нужны более низкие температуры, можно использовать охлаждающие смеси со льдом или снегом [см. табл.1].
Таблица 1
Охлаждающие смеси со льдом или снегом
| Вещество | Относительное количество | Предельно низкая температура, 0С | |
| льда (снега) | вещества | ||
| Na2CO3·10H2O | -2 | ||
| KCl | -11 | ||
| NH4Cl | -15 | ||
| NH4NO3 | -17 | ||
| NaNO3 | -18 | ||
| NaCl | -21,3 | ||
| NaNO3+NH4NO3 | 55+52 | -26 | |
| NH4Cl+NaNO3 | 13+38 | -31 | |
| KNO3+KCNS | 2+112 | -34 | |
| NaNO3+NH4CNS | 55+40 | -37 | |
| CaCl2·6H2O | -19,7 | ||
| -39,0 | |||
| -54,9 | |||
| -40,3 | |||
| -21,5 | |||
| -9,0 | |||
| Продолжение табл. 1 | |||
| -49 | |||
| HNO3 (разб.) | -40 | ||
| H2SO4 (конц.) | -20 | ||
| H2SO4 (66,19%-ная) | 7,1а | -16 | |
| 11,2а | -20 | ||
| 17,2а | -24 | ||
| 23,9а | -28 | ||
| 33,6а | -32 | ||
| 44,2а | -36 | ||
| 47,7а | -37 | ||
| Этанол, охлажденный до 20 | 50а | -24,2 | |
| Этанол, охлажденный до 40 | -30,0 | ||
| а Указано массовое содержание вещества в смеси |
При отсутствии льда можно использовать высокие теплоты растворения некоторых солей в воде, например, при содержании в воде 46,8% NH4NO3 достигается понижение температуры от 0 до -39,30С. Кроме того, для глубокого охлаждения применяют специальные сосуды Дьюара, заполняемые жидким аммиаком, азотом, раствором твердой углекислоты в ацетоне и др.
Осушка органических веществ
При проведении многих экспериментов требуется, чтобы исходные реагенты не содержали влаги. В осушке нуждаются также экстракты, получающиеся при переработке реакционной массы и продукты синтезов. При этом необходимо учитывать особенности осушки жидкостей и твердых веществ.
4.1. Требования к осушителю
Осушитель считается пригодным, если он не загрязняет осушаемое вещество, легко отделяется от него и не вступает с ним в химическое взаимодействие.
Чем больше воды может принять осушитель при сохранении достаточной эффективности, тем выше его осушающая емкость.
Такие вещества, как фосфорный ангидрид, серная кислота, хлорид кальция, сульфаты магния и натрия, удовлетворяют этим требованиям и поэтому применяются наиболее часто. Сульфат кальция, обладающий высокой эффективностью, имеет, однако, лишь незначительную осушающую емкость.
Области применения наиболее распространенных осушителей приведены в таблице 2.
Таблица 2
Наиболее распространенные осушители и их применение
| Осушитель | Осушаемые вещества | Вещества, для которых их применение недопустимо | Примечания |
| P4O10 | Газы нейтрального и кислого характера, ацетилен, сероуглерод, углеводороды, галогенопроизводные углеводородов, растворы кислот, в качестве осушителя в эксикаторах, «пистолетах» | Основания, спирты, простые эфиры, НС1, HF | Расплывается; при высушивании газов осушитель необходимо смешивать с наполнителями (разд А, 1.10.1) |
| CaH2 | Благородные газы, углеводороды, сложные эфиры, кетоны, простые эфиры, тетрахлороуглерод, диметилсульфоксид, ацетонитрил | Вещества кислотного характера, спирты, аммиак, нитросоединения | Осушаемые газы загрязняются водородом. При сушке растворителей необходимо обеспечить возможность выхода газа |
| H2SO4 | Газы нейтрального и кислого характера; в качестве осушителя в эксикаторах, промывных склянках | Ненасыщенные соединения, спирты, кетоны, основания, H2S, HI \ | Не применяют при высушивании веществ в вакууме при повышенных температурах |
| CaO, BaO | Газы нейтрального и основного характера, амины, спирты, простые эфиры | Альдегиды, кетоны, вещества кислого характера | Особенно подходят для сушки газов |
| NaOH, KOH | Аммиак, амины, простые эфиры, углеводороды, в качестве осушителя в эксикаторах | Альдегиды, кетоны, вещества кислого характера. | Расплывается |
| K2CO3 | Ацетон, амины | Вещества кислого характера | Расплывается |
| Продолжение табл. 2 | |||
| Натрий (металличес-кий) | Простые эфиры, углеводороды, третичные амины | Хлорпроизводные углеводородов (осторожно! опасность взрыва), спирты и другие вещества, реагирующие с натрием | При разложении остатков использованного в качестве осушителя металлического натрия соблюдайте осторожность! Разлагать только спиртом (с водой взрывается!) |
| CaCl2 | Парафиновые углеводороды, олефины, ацетон, простые эфиры, нейтральные газы, НС1, в качестве осушителя в эксикаторах | Спирты, аммиак, амины | Дешевый осушитель; содержит примеси основного характера |
| Mg(ClO4)2 | Газы, в том числе аммиак, в качестве осушителя в эксикаторах | Легко окисляющиеся органические жидкости | Особенно удобен в качестве осушителя при аналитических работах |
| Na2SO4, MgSO4 | Сложные эфиры, растворы веществ, чувствительных к различным воздействиям. | ||
| Силикагель | В качестве осушителя в эксикаторах | HF | Поглощает остаточные количества растворителей |
| Молекуляр-ные сита (алюмосили-каты натрия и кальция) | Газы (до 100 °С), органические растворители, в качестве осушителя в эксикаторах | Ненасыщенные углеводороды, полярные неорганические молекулы в газовой фазе | Превосходное средство для высушивания растворителей; способ регенерации: нагревают в вакууме при 150—300°С; значительная осушающая емкость |
4.2. Осушка жидкостей
По окончании экстракции из водных растворов органический слой содержит некоторое количество воды как в виде эмульсии (жидкость при этом является мутной), так и в растворенном виде. В осушке нуждается также большинство растворителей, применяемых в лаборатории органического синтеза.
Во многих случаях воду можно удалить добавлением небольшого количества неорганического осушителя, который затем удаляют фильтрованием. В качестве осушителей обычно применяют безводные хлорид кальция, сульфаты магния и натрия и так называемые молекулярные сита, представляющие собой алюмосиликаты натрия и кальция. При этом следует учитывать, что хлорид кальция реагирует с соединениями многих классов, и поэтому его нельзя применять для осушки органических кислот, спиртов, фенолов, аминов, амидов, альдегидов, кетонов и сложных эфиров. Поэтому в качестве осушителя общецелевого назначения, в частности, для осушки растворов неизвестных веществ следует использовать химически индифферентные осушители, например сульфат магния - он дешев, эффективен и нейтрален по отношению к большинству функциональных групп.
Процедура осушки заключается в следующем: осушаемую жидкость помещают в коническую колбу, добавляют небольшое количество осушителя, закрывают колбу и оставляют ее на определенное время, которое может колебаться от 15-30 минут до нескольких часов. Для ускорения процесса осушки содержимое колбы можно перемешивать или встряхивать.
Обезвоживание жидкостей, содержащих много воды, производят в несколько стадий, добавляя свежие порции осушителя к декантированной с уже «отработанного» осушителя жидкости. Эту операцию повторяют, до тех пор, пока не исчезнут признаки изменения осушителя, в частности, хлорид кальция остается гранулированным и не липнет ко дну сосуда при взбалтывании осушаемой жидкости, гидроксид натрия не расплывается и т.п.
В тех случаях, когда осушаемая жидкость не смешивается с водой, наличие влаги можно заметить по помутнению. Осушку при этом проводят до тех пор, пока жидкость не станет прозрачной.
После завершения процесса осушки осушитель отделяют фильтрованием через складчатый фильтр или под вакуумом через сухой фильтр Шотта.
В некоторых случаях для удаления воды из жидкостей применяют азеотропную перегонку. Это возможно для тех из них, которые образуют с водой нераздельнокипящие так называемые азеотропные смеси. При перегонке сначала отгоняется азеотропная смесь, извлекающая воду, а затем - безводное вещество.
Осушка твердых веществ
Из твердых веществ перед их идентификацией (т.е. определением физико-химических констант и перед проведением химического анализа) должны быть удалены следы воды и органических растворителей.
Из негигроскопичных твердых веществ легколетучие примеси можно удалять, распределив их тонким слоем на листах фильтровальной бумаги или на обожженных и неглазурованных глиняных плитках. Вещества, не разлагающиеся при нагревании, можно сушить в сушильном шкафу. Гораздо лучше для высушивания веществ использовать эксикаторы, а при повышенных температурах - так называемые «пистолеты», в которых вещество нагревается парами кипящей жидкости (рис.21). Для ускорения высушивания в эксикаторах и сушильных пистолетах обычно поддерживают вакуум.
Рис. 21. Прибор для сушки веществ в вакууме при нагревании – «пистолетная» сушилка:
1- колба для жидкости; 2- лодочка с осушаемым веществом;
3- корпус сушилки; 4- колба для осушающего вещества.