ТРЕТИЙ ЗАКОН (третье начало) ТЕРМОДИНАМИКИ– pабсолютный нуль температуры недостижим. К абсолютному нулю можно лишь асимптотически приближаться, никогда не достигая его.

Закон Бойля — Мариотта гласит:

При постоянной температуре и массе идеального газа произведение его давления и объёма постоянно.

В математической форме это утверждение записывается следующим образом

где — давление газа; — объём газа.

Важно уточнить, что в данном законе газ рассматривается, как идеальный. На самом деле, все газы в той или иной мере отличаются от идеального. Чем выше молярная масса газа, тем больше это отличие.

Межмолекулярные силы (intermolecular forces), силы, действующие между соседними молекулами. В отличие от газов в жидкостях и твердых телах М.с. не дают молекулам разлететься в пространстве. Однако они слабее ковалентных связей, и при нагреве в-ва их действие легко преодолевается. Одним из видов М.с. являются силы Ван-дер-Ваальса, обусловленные неоднородным распределением электронов в молекуле в каждый отд. момент времени: мгновенные электрич. диполи индуцируют возникновение диполей в соседних молекулах. Эти объекты слабо притягиваются друг к другу. Примером в-ва, в к-ром действуют только подобные силы, служит азот. Если молекулы в-ва обладают постоянным дипольным моментом (напр., хлористый водород), то диполь-дипольное взаимодействие превышает силы Ван-дер-Ваальса и как бы маскирует последние. Самым сильным видом межмол. взаимодействия является водородная связь, свойственная, напр., молекуле воды (H₂O).

Межмолекулярные взаимодействия – взаимодействия между молекулами, которые определяют механизм столкновений молекул, некоторые стадии химических реакций, а также существование молекулярных жидкостей и твердых тел и их свойства: термодинамические и кинетические характеристики, энергию сцепления, равновесную геометрию, фононные спектры и др. Обусловлены слабыми дальнодействующими силами, их энергии лежат в пределах 1-40 кДж/моль. Описываются либо квантово-химической теорией возмущения, либо полуэмпирическим методом атом-атомных потенциалов

Б 32

Уравнение Ван- де Ваальса. Расчет поправки на объём. График уравнения Ван – де – Ваальса. Критическое состояние вещества.

Уравнение состояния Ван-дер-Ваальса

При увеличении плотности (давления) поведение газа все сильнее отличается от поведения идеального газа. Это объясняется тем, что при малых средних расстояниях между молекулами, все большее значение приобретают силы межмолекулярного взаимодействия. На малых расстояниях эти силы являются силами отталкивания, а на больших - силами притяжения. Влияние этих сил на вид уравнения состояния можно приближенно учесть следующим образом. Для реальных газов давление должно резко возрастать при конечном объеме, равном по порядку величины объему всех частиц газа. Обозначим этот конечный объем для одного моля через – b, тогда давление газа может быть записано в виде

Действие сил притяжения между молекулами проявляется в уменьшении давления газа по сравнению с приведенной величиной. Уменьшение давления связано с тем, что на молекулу, находящуюся у стенки сосуда, действует сила направленная внутрь сосуда. Она обусловлена притяжением со стороны молекул газа, находящихся в его объеме. В первом приближении ее величина пропорциональна концентрации молекул n = , а, учитывая, что давление само пропорционально концентрации, поправка на уменьшение давления будет пропорциональна n²= . Учитывая это можно прийти к соотношению

P =

которое в форме

называется уравнением Ван-дер-Ваальса (для одного моля газа). Поправки a и b- постоянные Ван-дер-Ваальса, учитывающие, соответственно, действие сил притяжения и отталкивания между молекулами газа.

Изотермический процесс представляется на графике гиперболой, которая называется изотермой

Критическое состояние (критич. фаза), состояние двухфазной системы, в котором сосуществующие в равновесии фазы (напр., жидкость и ее насыщ. пар или две несмешивающиеся жидкости) становятся тождественными по всем своим свойствам. Параметры критического состояния системы (давление р_к, т-ра Т_к, объем V_к, состав x_к и др.) наз. критич. параметрами. За пределами критическое состояние сосуществование рассматриваемых фаз в равновесии невозможно, система превращ. в однофазную (гомогенную). В этом смысле критическое состояние является предельным случаем двухфазного равновесия

Б 34